一种低熔点改性共聚酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低熔点改性共聚酯及其制备方法和应用 (Low-melting-point modified copolyester and preparation method and application thereof ) 是由 戴志彬 夏峰伟 常玉 周倩 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低熔点改性共聚酯,在常规PBT或常规PET的合成原料中加入共聚改性单体,直接酯化、缩聚反应得到低熔点改性PBT或低熔点改性PET,共聚改性单体选自间苯二甲酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或聚乙二醇中的至少两种。本发明还公开了低熔点改性共聚酯的制备方法及其在鞋材中的应用。在常规聚酯的合成原料中加入共聚改性单体,可以破坏聚酯分子量的规整性,降低聚酯的结晶性能,从而达到降低聚酯熔点的目的；将改性PBT、改性PET分别与增韧改进剂进行熔融混炼,混炼温度低于190℃,此温度下增韧改进剂不会发生降解,经熔融塑化后得到具有极佳的韧性、耐寒性、耐韧性的平板材料,可用作鞋子的前后套原料。(The invention discloses a low-melting-point modified copolyester, which is prepared by adding a copolymerization modified monomer into a synthetic raw material of conventional PBT or conventional PET, and performing direct esterification and polycondensation reaction to obtain the low-melting-point modified PBT or low-melting-point modified PET, wherein the copolymerization modified monomer is selected from at least two of isophthalic acid, 2-dimethyl-1, 3-propylene glycol or polyethylene glycol. The invention also discloses a preparation method of the low-melting-point modified copolyester and application of the low-melting-point modified copolyester in shoe materials. The addition of the copolymerization modified monomer into the synthetic raw materials of the conventional polyester can destroy the regularity of the molecular weight of the polyester and reduce the crystallization property of the polyester, thereby achieving the purpose of reducing the melting point of the polyester; the modified PBT and the modified PET are respectively melted and mixed with the toughening modifier, the mixing temperature is lower than 190 ℃, the toughening modifier can not be degraded at the temperature, and a flat plate material with excellent toughness, cold resistance and toughness is obtained after melting and plasticizing and can be used as a front and rear sleeve raw material of shoes.)
技术领域
本发明涉及改性共聚酯及其制备方法和应用，尤其涉及一种低熔点改性共聚酯及其制备方法，以及在鞋材中的应用。
背景技术
目前用作鞋子前后套基材的材料主要是聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚己内酯或1，4-环己烷二甲醇改性聚酯等，这些材料与增韧改进剂混炼后加工成鞋用厚板材，增韧改进剂主要有含环氧的乙烯共聚物、酸酐接枝的乙烯共聚物，如马来酸酐共聚物，更常用的是聚己二酸丁二醇酯。这些基材中聚氯乙烯由于环保问题逐渐被限制使用，聚乙烯、聚乙烯共聚物类材料使用效果一般，而聚己内酯、1，4-环己烷二甲醇改性聚酯价格昂贵。
饱和聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等具有极佳的机械性能和耐热性能，已被广泛应用于塑胶领域。但饱和聚酯的耐冲击性差，尤其是在0℃以下低温耐冲击性能更差，直接用于鞋材制作效果不佳，因此现有技术采用将饱和聚酯与增韧改进剂混炼的方法来改善其耐冲击性差的问题，从而满足鞋材的使用要求。
虽然饱和聚酯与增韧改进剂混炼的技术确实能够提高聚酯的耐冲击性能，但由于饱和聚酯的熔点较高，需要在较高的温度下与增韧改进剂进行混炼(＞250℃)，此时增韧改进剂由于耐高温性较差，降解严重，无法充分发挥其耐冲击性能。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有较低熔点的改性共聚酯，可以在较低温度下与增韧改进剂混炼成型。本发明的另一目的是提供该低熔点改性共聚酯的制备方法。本发明还有一个目的是提供该低熔点改性共聚酯与增韧改进剂在较低温度下混炼成型后，在鞋材中的应用。
技术方案：本发明所述的低熔点改性共聚酯，在常规聚对苯二甲酸丁二醇酯或常规聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料中加入共聚改性单体，直接酯化、缩聚反应得到低熔点改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或低熔点改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述共聚改性单体选自间苯二甲酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或聚乙二醇中的至少两种。
优选的，所述低熔点改性聚对苯二甲酸丁二醇酯中的间苯二甲酸的摩尔含量为40％～60％，2，2-二甲基-1，3-丙二醇的重量百分含量为10％～20％。
优选的，所述低熔点改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中的间苯二甲酸的摩尔含量为30％～50％，2，2-二甲基-1，3-丙二醇的重量百分含量为10％～20％，聚乙二醇的重量百分含量为10％～20％。
优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～10000。
优选的，所述常规聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成原料为对苯二甲酸、丁二醇和钛系催化剂；所述常规聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料为对苯二甲酸、乙二醇、锑催化剂和稳定剂。
优选的，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛，优选钛酸四丁酯；所述锑催化剂选自乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑，优选乙二醇锑，所述稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，优选磷酸。
本发明所述的制备上述低熔点改性共聚酯的方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、丁二醇、间苯二甲酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和钛系催化剂加入反应釜中，氮气置换，先进行酯化反应，再进行缩聚反应，出料，得到低熔点改性聚对苯二甲酸丁二醇酯；或将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚乙二醇和锑催化剂加入反应釜中，氮气置换，先进行酯化反应，再加入稳定剂进行缩聚反应，出料，得到低熔点改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总重量的50～100ppm。
优选的，所述低熔点改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯化反应的温度为180～230℃，常压下反应；缩聚反应的温度为245～265℃，真空度小于100Pa。
优选的，所述低熔点改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应的温度为200～260℃；缩聚反应的温度为270～290℃，真空度小于100Pa。
将低熔点改性PBT或低熔点改性PET分别与增韧改进剂混合于双螺杆挤出机中，在低于190℃的加工温度下进行充分熔融混炼，拉条切粒，切粒得到的粒子经过简单的表面除水后喂入配有T型摸头的单层挤出机，在150～180℃或130～180℃的挤出机加工温度下熔融塑化后，得到作为鞋子前后套的平板材料。
优选的，所述增韧改进剂选自聚己二酸丁二醇酯。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明在常规聚酯的合成原料中加入共聚改性单体，可以破坏聚酯分子量的规整性，降低聚酯的结晶性能，从而达到降低聚酯熔点的目的，改性PBT和改性PET的熔点分别约为120℃、110℃，远低于常规PBT和常规PET的熔点223.5℃、250℃；(2)将改性PBT、改性PET分别与增韧改进剂进行熔融混炼，混炼温度低于190℃，此温度下增韧改进型不会发生降解，经熔融塑化后得到具有极佳的韧性、耐寒性、耐韧性的平板材料，可用作鞋子的前后套原料；(3)改性方法简单，操作方便，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
一、低熔点改性共聚酯的制备
1、低熔点改性PBT的制备
实施例1
2L反应釜中加入对苯二甲酸168克、间苯二甲酸112克、丁二醇310克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇74克、催化剂钛酸四丁酯0.300克，加热升温，酯化反应温度控制在180℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，搅拌功率达一定值时出料。
实施例2
2L反应釜中加入对苯二甲酸125克、间苯二甲酸190克、丁二醇340克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇46克、催化剂钛酸四丁酯0.300克，加热升温，酯化反应温度控制在180℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，搅拌功率达一定值时出料。
实施例3
2L反应釜中加入对苯二甲酸150克、间苯二甲酸150克、丁二醇330克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇60克、催化剂钛酸四丁酯0.300克，加热升温，酯化反应温度控制在180℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，搅拌功率达一定值时出料。
实施例4
2L反应釜中加入对苯二甲酸145克、间苯二甲酸145克、丁二醇320克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇75克、催化剂钛酸四丁酯0.300克，加热升温，酯化反应温度控制在180℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，搅拌功率达一定值时出料。
对比例1(不含共聚改性单体)
2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、丁二醇320克、催化剂钛酸四丁酯0.300克，加热升温，酯化反应温度控制在180℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，搅拌功率达一定值时出料。
2、低熔点改性PET的制备
实施例5
在2L反应釜中加入间苯二甲酸83克、对苯二甲酸192克、聚乙二醇80克(分子量10000)，2，2-二甲基-1，3-丙二醇40克，乙二醇150克，乙二醇锑0.13克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0275克，继续搅拌10分钟，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料。
实施例6
在2L反应釜中加入间苯二甲酸119克、对苯二甲酸178克、聚乙二醇60克(分子量6000)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇80克，乙二醇150克，乙二醇锑0.13克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0150克，继续搅拌10分钟，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料。
实施例7
在2L反应釜中加入间苯二甲酸157.5克、对苯二甲酸157.5克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇60克、聚乙二醇40克(分子量1000)，乙二醇150克，乙二醇锑0.13克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.026克，继续搅拌10分钟，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料。
实施例8
在2L反应釜中加入间苯二甲酸120克、对苯二甲酸176克、2，2-二甲基-1，3-丙二醇50克、聚乙二醇80克(分子量4500)，乙二醇锑0.13克，乙二醇160克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.015克，继续搅拌10分钟，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料。
对比例2(不含共聚改性单体)
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、乙二醇锑0.13克，乙二醇220克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa左右下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料。
将各实施例制备的低熔点改性PBT、PET以及对比例制备的常规PBT、PET进行相关参数测试，测试结果见表1。
对比例制备的常规PBT、常规PET的熔点分别为223.5℃、252.5℃，而本发明制备的改性PBT、改性PET的熔点为115.2～122.8℃、105.7～113.6℃，大大低于常规PBT、常规PET的熔点。这主要是因为在常规聚酯的合成原料中加入共聚改性单体，可以破坏聚酯分子链的规整性，降低聚酯的结晶性能，从而达到降低聚酯熔点的目的。
二、低熔点改性共聚酯与增韧改进剂的混炼成型
1、低熔点改性PBT与增韧改进剂的混炼成型：
将实施例1～4制备的低熔点改性PBT与增韧改进剂(聚己二酸丁二醇酯)混合于双螺杆挤出机中，在低于190℃的加工温度下进行充分熔融混炼，拉条切粒，切粒得到的粒子经过简单的表面除水后即用于下道工序加工；将粒子喂入配有T型模头的单层挤出机，挤出机加工温度在150℃～180℃，经过熔融塑化后，得到可作为鞋子前后套的平板材料。
2、低熔点改性PET与增韧改进剂的混炼成型：
实施例5～8制备的低熔点改性PET无需干燥除水，直接与聚己二酸丁二醇酯混合于双螺杆挤出机中，在低于190℃的加工温度下进行充分熔融混炼，拉条切粒，切粒得到的粒子经过简单的表面除水后即用于下道工序加工；将粒子喂入配有T型模头的单层挤出机，挤出机加工温度在130～180℃，经过熔融塑化后，得到可作为鞋子前后套的平板材料。
三、性能测试
将上述制备的平板材料进行相关性能测试，具体测试为：
(1)耐折试验：将平板材料裁剪成20公分大小，依横向和纵向各对折一次，检查是否破裂，每个实施例取10个样品进行试验，若10个样品中有一个破裂，则视为不合格。
(2)耐冲击试验：参照ASTM-D3763方法进行测试，每个实施例取10个样品进行试验取平均值，若平均值小于250公克/毫米，则视为不合格。
(3)ROSS常温曲折(23℃)与耐寒曲折(-10℃)试验：参照STM-D1052方法进行，常温曲折试验次数最高75000次，耐寒曲折试验次数最高至25000，视样品中心切口部分有无龟裂超过0.5英尺或断裂产生，若龟裂超过0.5英尺或断裂则视为不合格。
实施例1～4制备的低熔点改性PBT、实施例5～8制备的低熔点改性PET与增韧改进剂混炼得到的平板材料，均通过了上述三个测试，本发明采用直接酯化法合成低熔点改性共聚酯，这种具有较低熔点的PBT或PET可与增韧改进剂在不超过190℃下在螺杆中共挤混炼挤出成1cm厚度以上的板材，所制备的平板材料具有极佳的韧性、耐冲击性和耐寒性，能够大规模的用于鞋子前后套的生产。
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