一种水性无醛胶粘剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种水性无醛胶粘剂及其制备方法与应用 (Water-based formaldehyde-free adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 刘德桃 胡睿 沈仁杰 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性无醛胶粘剂及其制备方法与应用。所述方法包括如下步骤：(1)将水溶性聚多元结构化合物在0℃～200℃下溶解于水得到高聚物溶液；(2)将温度调节至0℃～200℃,在高聚物溶液中加入活性助剂,调节pH值为2～10,搅拌反应1.0min～72h,得到类水凝胶；(3)类水凝胶与乳液、表面活性剂反应形成乳液/复合水胶体系；(4)在乳液/复合水胶体系中加入增强材料调节pH值为2～11后反应,得到所述水性无醛胶粘剂。本发明构建水分子与乳液和类水凝胶共嵌膜结构,解决了水反应性化合物与水性化合物之间难以共存的难题。而且,本发明制备的水性无醛胶粘剂具有高稳定性、长活性周期、增韧、抗水、高粘接和无甲醛释放的效果,适合人造板应用。(The invention discloses a water-based formaldehyde-free adhesive and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) dissolving a water-soluble poly-element structure compound in water at 0-200 ℃ to obtain a high polymer solution; (2) adjusting the temperature to 0-200 ℃, adding a reactive assistant into the high polymer solution, adjusting the pH value to 2-10, and stirring for reaction for 1.0 min-72 h to obtain a hydrogel-like product; (3) the quasi-hydrogel reacts with the emulsion and the surfactant to form an emulsion/composite hydrogel system; (4) adding a reinforcing material into the emulsion/composite water-based adhesive system, adjusting the pH value to 2-11, and reacting to obtain the water-based aldehyde-free adhesive. The invention constructs the co-embedded film structure of water molecules, emulsion and quasi-hydrogel, and solves the problem that water-reactive compounds and water-based compounds are difficult to coexist. Moreover, the aqueous formaldehyde-free adhesive prepared by the invention has the effects of high stability, long activity period, toughening, water resistance, high adhesion and no formaldehyde release, and is suitable for artificial boards.)
技术领域
本发明属于聚合物
技术领域
，具体涉及一种水性无醛胶粘剂及其制备方法与应用。背景技术
木材胶粘剂是人造板工业的关键核心技术。长期以来，我国所生产人造板的胶粘剂仍以“三醛胶”为主，在生产和使用过程中会挥发出有害气体“游离甲醛”，造成目前我国人造板产品普遍档次低，对人居环境毒害隐患很大，如白血病婴儿事件等。传统的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺三种醛类树脂胶黏剂因价格低廉，制造工艺简单，便于使用等优点，在我国木材与人造板市场仍占有绝大多数的份额。而高性能、高品质的无醛胶粘剂因其技术复杂，开发难度较大且成本昂贵，替代“三醛胶”的无醛型木材胶粘剂一直难以获得突破。目前采用传统的制造技术只能得到E1级别的板材，是远远达不到所需要的绿色胶黏剂水平，目前好多技术通过多添加苯酚可以使得胶水达到E0级别，但是这个依然距离无甲醛释放有一定距离，同时引入了大量苯酚和除醛剂，这个虽然没有大量的甲醛释放但是苯酚的毒害作用目前还没有引起足够的重视。因此，在保证工艺不进行大的改变情况下，发展成本合适的水性无甲醛胶合板胶黏剂符合时代发展要求。目前国家正大力发展绿色无醛人造板产品，在未来的一段时间内将会是市场的主流。
当前胶合板工业对胶水的要求是初粘度较高、胶水黏度大于8000mpa.s，水煮性能优异、活性期长且满足现有普通生产工艺流程和设备技术要求。无醛胶市场出现的无醛胶粘剂主要有生物基(大豆和淀粉、单宁为主)无醛胶水，异氰酸酯MDI胶及其改性胶种，但在实际普通生产线连续化生产方面会出现各种各样的问题。异氰酸酯MDI胶则固化速度快且成本高，对空气或胶水中水分敏感，也有部分采用异氰酸酯MDI胶与水性助剂混合的方式制备无醛胶，但无法解决异氰酸酯MDI胶与水分子快速反应的缺陷，特别是活性周期短且容易粘接胶辊等，因此很难在胶合板工业中获得应用。
目前市场上的生物基无醛胶主要取自大豆原料进行改性，价格便宜干燥较快，胶层易发生霉变和虫蛀，同时加入了大量面粉来提高初粘度，导致其安全环保方面优异，但耐水性差及粘接强度不稳定。CN110922941A专利文件公布了用碱对大豆以及其他蛋白进行改性处理，再加入交联剂树脂，如丙硅树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯亚胺，湿强剂，二醛淀粉等，加入胶体(卡拉胶，黄原胶，琼脂，阿拉伯胶)增加粘稠度，随后加入杀菌剂以及中和剂。其成本高且施工难度大，强度增加有限，在耐水煮方面性能不好，预固化期不足。专利文件“一种预压性无醛大豆蛋白胶粘剂及其板材成型工艺”(CN110734741A)，“一种零甲醛原木颗粒板的制备工艺”(CN110480784A)，“一种低成本无醛豆粕胶粘剂及其制备方法”(CN110272717A)和“一种韧性无醛豆粕基木材胶粘剂及其制备方法”(CN110257005A)无醛技术主要采用添加各种增强胶水以及异氰酸酯MDI胶等为主要原材料来对大豆蛋白进行增强。CN105670535A专利文件采用丙烯酸丁脂和苯乙烯为核单体，在80-86℃下反应，采用预乳化种子滴加法，壳层采用苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂为主，所制备的胶黏剂和异氰酸酯固化剂按照1：10配合成双组份胶黏剂。这类虽然强度达标但是操作时间短，工厂很难在预定的时间内完成所有的操作工序，而且在清洗胶辊方面会非常困难。CN201810928064.6专利文件公布的以碱木质素和乙酸乙酯单体聚合得到的乳液加入丙聚合物乳液和纳米云母粉或纳米滑石粉共混而成无醛胶粘剂技术，但是存在初粘性较差、成本高、预固化时间短且稳定性差等缺陷。从以上可看出，目前国内外在制备人造板无醛胶粘剂过程中，通常使用含异氰酸酯等水反应性化合物的化合物进行掺杂增强，但因人造板用胶水多以水性树脂为主，而异氰酸酯等水反应性化合物因其极高的活性基团-NCO，可与水分子快速反应，大大降低了异氰酸酯等在胶水中的反应活性或导致胶水凝胶现象，同时胶水胶粘性能下降或胶粘胶辊和金属机械设备等共性难题。这些缺陷导致其很难在实际工业化生产过程中进行正常作业，难以适应现有工业化生产技术要求。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种水性无醛胶粘剂及其制备方法与应用。本发明构建水分子与乳液和类水凝胶共嵌结构，解决了水反应性化合物与水性化合物之间的共存难题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性聚多元结构化合物在0℃～200℃下完全溶解于水得到高聚物溶液；
(2)将温度调节至0℃～200℃，在高聚物溶液中加入活性助剂，调节pH值为2～10，在气体氛围、压力为-30MPa～10MPa、温度为-10℃～170℃的条件下，搅拌反应1.0min～72h，得到类水凝胶；
(3)在气体氛围、压力为-10MPa～8MPa、温度为-15℃～250℃的条件下向步骤(2)制备得到的类水凝胶中加入乳液、表面活性剂，然后在压力为-15MPa～15MPa、温度为-10℃～200℃的条件下混合反应1.0min～72h，反应结束后调节pH值为3～12，形成乳液/复合水胶体系；
(4)在乳液/复合水胶体系中加入增强材料调节pH值为2～11后，在气体氛围、压力为-20MPa～20MPa、温度为-30℃～180℃的条件下混合反应0.1min～72h，得到所述水性无醛胶粘剂。
本发明所述水性无醛胶粘剂的制备方法首先将体系中的水分子一部分以物理、离子键合的形式锁在水凝胶的网络纳米结构中，通过工艺技术形成特殊的水分子-高分子网格共嵌膜结构，然后通过微乳液结合的形式将另一部分水分子嵌入水凝胶结构形成一层规则的纳米水膜结构，最后通过表面活性剂及其工艺技术形成稳定的水性乳液/复合凝胶体系，体系结构中具备良好的结构强度和水分子纳米膜结构。水性乳液/复合凝胶体系的水分子以多层级纳米水膜的形式被镶嵌在水凝胶结构中，因此解决水反应性化合物因其极高的活性基团能与水分子快速反应，大大降低了水反应性化合物在胶水中的反应活性或导致胶水凝胶现象，同时胶水胶粘性能下降或胶粘胶辊和金属机械设备等共性难题。本发明将乳液/复合水胶体系与水反应性化合物合成的一种共嵌结构的水性无醛胶粘剂，具有高稳定性、长活性周期、增韧、抗水、高粘接和无甲醛释放的效果。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，将水溶性聚多元结构化合物在50℃～120℃下完全溶解于水得到高聚物溶液。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，将温度调节至20℃～120℃，在高聚物溶液中加入活性助剂。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，在气体氛围、压力为-1MPa～10MPa、温度为0℃～80℃的条件下，搅拌反应1.0min～72h，得到类水凝胶。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，在气体氛围、压力为1MPa～8MPa、温度为0℃～80℃的条件下向步骤(2)制备得到的类水凝胶中加入乳液、表面活性剂。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，在气体氛围、压力为1MPa～10MPa、温度为0℃～80℃的条件下反应0.1min～72h，得到所述水性无醛胶粘剂。
作为本发明的优选实施方式，所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：1％～98％水溶性聚多元结构化合物，0.01％～80％活性助剂，0.1％～80％乳液，0％～10％表面活性剂，0.1％～80％为增强材料；所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为0.1～50％。
更优选地，所述步骤(1)中，高聚物溶液中高聚物的质量浓度为1～30％。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)-(4)中，气体氛围为空气、氮气、氧气、氩气、二氧化碳气体中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中在高聚物溶液中加入活性助剂，所述步骤(3)中类水凝胶中加入乳液、表面活性剂；所述步骤(4)中向乳液/复合水胶体系中加入水反应性化合物和增强助剂的加入方式分别独自选自逐渐滴加、分批次加入、一次性快速投料。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)-(4)中，混合的方式独自选自机械搅拌、超声搅拌、气浮搅拌、对流搅拌。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)-(4)中，所述温度的加热方式独自选自电加热、蒸汽加热、微波加热、明火加热。
作为本发明的优选实施方式，所述水溶性聚多元结构化合物为淀粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、明胶、环糊精、干酪素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧丁基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸胺、聚异丁烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙乙烯醇、聚氯乙烯醇、聚乙烯亚胺、大豆蛋白、玉米蛋白、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、淀粉衍生物、上述化合物的改性物中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述活性助剂为醋酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、卤化四丁基铵、酸基吡啶盐酸钠、烷基钠、铵盐、硫碳酸盐、硫氰酸盐、硫磷酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、十二烷基钾盐、十二烷基钠盐、四烷基季铵盐、十八烷基胺乙酸盐、椰子胺乙酸盐、油胺盐酸盐、氢化牛脂胺盐酸盐中的至少一种。
本发明所述活性助剂游离类水凝胶结构建立更完善的聚合物-水分子纳米网络结构的强度及分子链网络互穿的效果，且活性助剂的添加有利于增大胶水的活性期及其胶合强度。
所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钴、醋酸铜、醋酸锌中的至少一种；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌中的至少一种；所述硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢钙、硫酸氢镁、硫酸氢钴、硫酸氢铜、硫酸氢锌中的至少一种；所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化钴、氯化铜、氯化锌中的至少一种；所述溴化盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化锌、溴化镁、溴化亚铁、溴化铜中的至少一种；所述碘化盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化锌、碘化镁、碘化亚铁、碘化铜中的至少一种；所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁中的至少一种；所述碳酸氢盐为碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种；所述卤化四丁基铵为溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、碘化四丁基铵、氟化四丁基铵中的至少一种；所述酸基吡啶盐酸钠为乙酸吡啶盐酸钠、甲酸吡啶盐酸钠、丙酸吡啶盐酸钠中的至少一种；所述烷基钠为甲基钠、乙基钠、丙基钠、丁基钠中的至少一种；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的至少一种；所述硫碳酸盐为硫碳酸钠、硫碳酸钾、硫碳酸钙、硫碳酸镁、硫碳酸钴、硫碳酸铜、硫碳酸锌中的至少一种；所述硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙、硫氰酸镁、硫氰酸钴、硫氰酸铜、硫氰酸锌中的至少一种；所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钴、硼酸铜、硼酸锌中的至少一种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钴、柠檬酸铜、柠檬酸锌中的至少一种；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钴、硅酸铜、硅酸锌、硅酸锂中的至少一种；所述磷酸为磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；所述磷酸氢盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸氢钙、磷酸氢锌、磷酸亚铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述乳液为聚醋酸乙烯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯/乙烯共聚物乳液、苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液、有机硅改性丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、硅丙乳液、聚异氰酸酯乳液、环氧树脂改性丙烯酸酯乳液、含氟苯丙乳液、淀粉和聚乙烯缩醛改性聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯丙烯酸丁酯叔碳酸酯共聚乳液、松香乳液、聚硅氧烷乳液、有机硅乳液、丁苯胶乳、聚醋酸乙烯乳液、氯丁胶乳、(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、醋丙乳液、上述乳液的改性物中的至少一种。
所述乳液具有增强类水凝胶结构的作用，帮助类水凝胶形成点-线的混合功能结构，在后期冷压和热压成型过程中乳液可控破裂和释放出内含不同功能作用的聚合物结构，并在常温冷压和高温高压条件下促进形成不同功能结构的类水凝胶高分子网状结构及其与增强材料的快速反应。
本发明所述乳液的制备方法为自由基乳液聚合法、反相乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、无皂乳液聚合法、核-壳型复合乳液聚合法中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述表面活性剂为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚(E0＝3)硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠、脂肪酸钾皂、月桂酸硫酸钠、鲸蜡醇硫酸钠、硬脂醇硫酸钠、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物、辛烷基磺酸钠、辛烷基硫酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、月桂酸钾、氯化十二烷基胺、月桂酸甘蔗酯、上述表面活性剂改性物中的至少一种。
本发明所述表面活性剂主要为降低胶粘剂的分层现象，提高胶水储存期间的稳定性。
作为本发明的优选实施方式，所述增强材料包括水反应性化合物和辅助增强助剂；所述水反应性化合物和辅助增强助剂的重量比为70-100：0-30；所述水反应性化合物为单组份和双组分异氰酸酯树脂及其改性物，优选的，所述水反应性化合物为二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯树脂、三甲基己二异氰酸酯树脂、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯树脂、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯树脂、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯树脂、亚甲基多苯基异氰酸酯胶黏剂、水溶型异氰酸酯胶黏剂及上述水反应性化合物改性物的至少一种；所述辅助增强助剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、不饱和聚酯、杂环聚合物、三聚氰胺树脂、氯丁橡胶、丁基腈乙丙橡胶、氟橡胶、聚异丁烯、聚硫橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氯乙烯、纤维素酯、烯类聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
当本发明体系中加入所述辅助增强助剂，有助于提高胶水的结合强度和胶水存储稳定性。
本发明还要求保护采用所述水性无醛胶粘剂的制备方法制备的水性无醛胶粘剂。
另外，本发明还保护了水性无醛胶粘剂在制备人造板中的应用。
所述人造板为胶合板、刨花板或纤维板。
所述胶合板的制备方法包括如下步骤：
S1：将水性无醛胶粘剂和面粉混合均匀后，对单板进行单面施胶或双面施胶，得到施胶后的单板；
S2：将施胶后的单板进行组坯拼板放置0.5～10小时后，在8～18Mpa下冷压0.5～6小时；
S3：将S2处理后的板材在5.0Mpa～25.0Mpa压力和50℃～250℃温度下热压，热压速率为0.5～2.0mm/min，得到所述胶合板。
作为本发明的优选实施方式，所述水性无醛胶粘剂和面粉的质量比为1：0.01～0.5。
作为本发明的优选实施方式，所述S1中，采用橡胶辊施胶机对单板进行单面施胶或双面施胶。
作为本发明的优选实施方式，所述S1中，施胶量为50～500g/m2。施加的胶量在上述范围内，制备的板材初粘度、胶合强度和活性周期较佳，而且成本较低。
更优选地，所述S1中，施胶量为100～180g/m2。施胶量在上述范围内，制备的板材初粘度、胶合强度和活性周期最佳，而且成本最低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述水性无醛胶粘剂的制备方法首先将体系中的水分子一部分以物理、离子键合的形式锁在水凝胶的网络纳米结构中，通过工艺技术形成特殊的水分子-高分子网格共嵌膜结构，然后通过微乳液结合的形式将另一部分水分子嵌入水凝胶结构形成一层规则的纳米水膜结构，最后通过表面活性剂及其工艺技术形成稳定的水性乳液/复合凝胶体系，体系结构中具备良好的结构强度和水分子纳米膜结构。水性乳液/复合凝胶体系的水分子以多层级纳米水膜的形式被镶嵌在水凝胶结构中，因此解决水反应性化合物因其极高的活性基团能与水分子快速反应，大大降低了水反应性化合物在胶水中的反应活性或导致胶水凝胶现象，同时胶水胶粘性能下降或胶粘胶辊和金属机械设备等共性难题。
(2)本发明制备的共嵌结构的水性无醛胶粘剂具有初粘度良好、高稳定性、长活性周期、增韧、抗水、高粘接和无甲醛释放的效果，能够满足普通胶合板连续化生产工艺的技术要求。
(3)本发明所述水性无醛胶粘剂的制备方法具有无毒无污染、成本低廉的特点，而且不用改变工厂的使用习惯，也不需要新的设备投资和增加工人操作量。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙乙烯醇在100℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为40％；
(2)将温度降至80℃，在高聚物溶液中加入醋酸钠，调节pH值为7，在氮气氛围、压力为10MPa、温度为80℃的条件下，搅拌反应10h，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为8MPa、温度为80℃的条件下，将醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠加入类水凝胶中，然后在压力为10MPa、温度为0℃的条件下反应8小时，调整pH值为7形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入1,6-己二异氰酸酯和聚氯乙烯调节pH值为7后，在氮气气氛、压力为10MPa、温度为60℃的条件下反应7小时，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：68.9％聚丙乙烯醇，10％醋酸钠，20％醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，1％月桂基磺化琥珀酸单酯二钠，10％1,6-己二异异氰酸，0.1％聚氯乙烯。
所述胶合板的制备方法包括如下步骤：
S1：将上述水性无醛胶粘剂和面粉混合均匀后，采用橡胶辊施胶机对单板进行单面施胶，得到施胶后的单板；面粉的加入量占水性无醛胶粘剂质量的20％；单面施加的胶量为160g/m2；
S2：将施胶后的单板进行组坯拼板放置6小时后，在10.0Mpa下冷压2小时；
S3：将S2处理后的板材在15.0Mpa压力和120℃温度下热压，热压速率为1.0mm/min，得到所述胶合板。
实施例2
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素在50℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为30％；
(2)将温度降至20℃，在高聚物溶液中加入硅酸钠，调节pH值为2，在氮气氛围、压力为-1MPa、温度为0℃的条件下，搅拌反应72小时，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为1MPa、温度为0℃的条件下，将聚醋酸乙烯酯乳液、单十二烷基磷酸酯钾加入类水凝胶中，然后在压力为1MPa、温度为80℃的条件下反应12小时，调整pH值为12形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入水溶型异氰酸酯胶黏剂调节pH值为11，在氮气气氛、压力为-20MPa、温度为180℃的条件下反应0.1min，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：98％羧甲基纤维素，0.01％硅酸钠，0.1％聚醋酸乙烯酯乳液，0.89％单十二烷基磷酸酯钾，1％水溶型异氰酸酯胶黏剂。
所述胶合板的制备方法包括如下步骤：
S1：将上述水性无醛胶粘剂和面粉混合均匀后，采用橡胶辊施胶机对单板进行双面施胶，得到施胶后的单板；面粉的加入量占水性无醛胶粘剂质量的1％；施加的胶量为100g/m2；
S2：将施胶后的单板进行组坯拼板放置0.5小时后，在18Mpa下冷压0.5小时；
S3：将S2处理后的板材在5.0Mpa压力和250℃温度下热压，热压速率为0.5mm/min，得到所述胶合板。
实施例3
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素在200℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为0.1％；
(2)将温度调至200℃，在高聚物溶液中加入硅酸钠，调节pH值为2，在氮气氛围、压力为10MPa、温度为170℃的条件下，搅拌反应0.1min，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为-10MPa、温度为250℃的条件下，将聚醋酸乙烯酯乳液、单十二烷基磷酸酯钾加入类水凝胶中，然后在压力为15.0MPa、温度为200℃的条件下反应12小时，调整pH值为12形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入水溶型异氰酸酯胶黏剂调节pH值为11，在氮气气氛、压力为20.0MPa、温度为180℃的条件下反应0.1min，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：98％羧甲基纤维素，0.01％硅酸钠，0.1％聚醋酸乙烯酯乳液，0.89％单十二烷基磷酸酯钾，1％水溶型异氰酸酯胶黏剂。
所述胶合板的制备方法包括如下步骤：
S1：将上述水性无醛胶粘剂和面粉混合均匀后，采用橡胶辊施胶机对单板进行双面施胶，得到施胶后的单板；面粉的加入量占水性无醛胶粘剂质量的50％；施加的胶量为180g/m2；
S2：将施胶后的单板进行组坯拼板放置10小时后，在10Mpa下冷压5小时；
S3：将S2处理后的板材在25.0Mpa压力和50℃温度下热压，热压速率为2.0mm/min，得到所述胶合板。
实施例4
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉在120℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为50％；
(2)将温度调节至120℃，在高聚物溶液中加入氯化钠，调节pH值为10，在氮气氛围、压力为-30MPa、温度为-10℃的条件下，搅拌反应12小时，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为8.0MPa、温度为-15℃的条件下，将硅丙乳液、月桂醇醚磷酸酯钾加入类水凝胶中，然后在压力为-15MPa、温度为-10℃的条件下反应0.1min，调整pH值为3形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入三甲基己二异氰酸酯树脂调节pH值为2，在氮气气氛、压力为-20MPa、温度为-30℃的条件下反应72小时后，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：1％淀粉，8.9％氯化钠，0.1％硅丙乳液，10％月桂醇醚磷酸酯钾，80％三甲基己二异氰酸酯树脂。
所述胶合板的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟丙基纤维素在100℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为40％；
(2)将温度降至80℃，在高聚物溶液中加入柠檬酸钙，调节pH值为7，在氮气氛围、压力为6.0MPa、温度为100℃的条件下，搅拌至反应完全，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为4.0MPa、温度为150℃的条件下，将丁苯胶乳加入类水凝胶中，然后在压力为10.0MPa、温度为100℃的条件下反应8小时，调整pH值为7形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入四亚甲基二甲苯二异氰酸酯和氯丁橡胶调节pH值为7后，在在氮气气氛、压力为8.0MPa、温度为120℃的条件下反应7小时，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：19.64％羟丙基纤维素，80％柠檬酸钙，0.1％丁苯胶乳，0.1％四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，0.16％氯丁橡胶。
所述胶合板的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在120℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为15％；
(2)将温度降至80℃，在高聚物溶液中加入醋酸钠，调节pH值为7，在空气氛围、压力为10MPa、温度为80℃的条件下，搅拌反应10h，得到类水凝胶；
(3)在空气气氛，压力为1MPa、温度为80℃的条件下，将醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠加入类水凝胶中，然后在压力为10MPa、温度为0℃的条件下反应8小时，调整pH值为7形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入1,6-己二异氰酸酯调节pH值为7后，在空气气氛、压力为10MPa、温度为80℃的条件下反应7小时，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：68.9％聚乙烯醇，10％醋酸钠，20％醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，1％月桂基磺化琥珀酸单酯二钠，10％1,6-己二异异氰酸，0.1％聚氯乙烯。
所述胶合板的制备方法包括如下步骤：
S1：将上述水性无醛胶粘剂和面粉混合均匀后，采用橡胶辊施胶机对单板进行双面施胶，得到施胶后的单板；面粉的加入量占水性无醛胶粘剂质量的20％；施加的胶量为160g/m2；
S2：将施胶后的单板进行组坯拼板放置6小时后，在8Mpa下冷压6小时；
S3：将S2处理后的板材在15.0Mpa压力和120℃温度下热压，热压速率为1.0mm/min，得到所述胶合板。
对比例1
本对比例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙乙烯醇在100℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为40％；
(2)将温度降至80℃，调节pH值为7，在氮气氛围、压力为10.0MPa、温度为80℃的条件下，搅拌反应10h，得到类水凝胶；
(3)在氮气气氛，压力为8.0MPa、温度为80℃的条件下，将醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠加入类水凝胶中，然后在压力为10.0MPa、温度为0℃的条件下反应8小时，调整pH值为7形成乳液/复合水胶体系；
(4)向乳液/复合水胶体系中加入1,6-己二异氰酸酯和聚氯乙烯调节pH值为7后，在氮气气氛、压力为10.0MPa、温度为60℃的条件下反应7小时，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：78.9％聚丙乙烯醇，20％醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，1％月桂基磺化琥珀酸单酯二钠，10％1,6-己二异异氰酸，0.1％聚氯乙烯。
所述胶合板的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例所述水性无醛胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙乙烯醇在100℃下溶解于水得到高聚物溶液，所述高聚物溶液中高聚物的质量浓度为40％；
(2)将温度降至80℃，在高聚物溶液中加入醋酸钠，调节pH值为7，在氮气氛围、压力为10.0MPa、温度为80℃的条件下，搅拌反应10h，得到类水凝胶；
(3)向类水凝胶中加入1,6-己二异氰酸酯和聚氯乙烯调节pH值为7后，在氮气气氛、压力为10.0MPa、温度为60℃的条件下反应7小时，得到所述水性无醛胶粘剂。
所述水性无醛胶粘剂包括如下质量百分含量的制备原料：68.9％聚丙乙烯醇，10％醋酸钠，21％1,6-己二异异氰酸，0.1％聚氯乙烯。
所述胶合板的制备方法与实施例1相同。
试验例1
测试样品：实施例1-6和对比例1-2所制备的水性无醛胶粘剂和胶合板；对照组为胶合板的原料单板。
测试方法：甲醛释放量测试：按照标准GB/T39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》，采用气候箱法对甲醛释放量进行测试。
粘度测试：按照GB/T 14074-2017对实施例1-6和对比例1-2所制备的水性无醛胶粘剂进行粘度测试，将水性无醛胶粘剂分别搅拌均匀，每组取三次样，在23℃下，用旋转粘度计测试，取3次测试的平均值。
内胶合强度测试：将实施例1-6和对比例1-2所制备的胶合板分别剪出15份，采用GB/T9846-2015《普通胶合板》的检测要求与样品处理步骤、方法，用万能力学实验测试，将胶合板加紧，均匀加载，从加载开始在60±30s内试件破坏，记最大载荷值，然后除以试件面积，即为试件内胶合强度。每件试件的平均值作为内胶合强度。
耐水煮性能测试：将将实施例1-6和对比例1-2所制备的胶合板分别剪出15份，将样品一直浸没在沸水中水煮，并计算水煮时间80小时，观察其有无破损情况，并根据GB/T9846-2015《普通胶合板》的检测要求与样品处理步骤、方法检测其内胶合强度。
胶水使用活性周期性能测试：将含水率为5～20wt％的木单板，在上胶机上进行单面施胶160g/m2，施胶后按胶合板组坯9层结构，施胶完毕开始计时，并在计算时间的1～10小时内进行冷压(冷压压力为13.0MPa)1小时，然后修板和静置，待时间到35小时为止进行热压处理(110℃，12.0MPa，1min/mm)，热压完成48小时后，按GB/T9846-2015《普通胶合板》检测其内剪切胶合强度。
胶水存储活性周期测试：将上述胶粘剂在常温常湿条件下以塑料桶或金属桶存放，并开始计算时间，每个1天取样查看其颜色变化和是否分层，并按“胶水使用活性周期性能测试的方法”测试其胶水的质量和板材强度，延长存储时间直到热压后的板材强度没有出现损失，并记录最长的存储活性周期。
测试结果如表1所示：
表1所述水性无醛胶粘剂和胶合板的性能测试结果
根据表1中的数据结果可知，本发明制备的水性无醛胶粘剂具有初粘度良好、高稳定性、长活性周期、抗水、高粘接和无甲醛释放的效果，能够满足普通人造板连续化生产工艺的技术要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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