一种陶瓷颗粒强化高熵合金熔覆层的方法和应用
阅读说明：本技术 一种陶瓷颗粒强化高熵合金熔覆层的方法和应用 (Method for strengthening high-entropy alloy cladding layer by ceramic particles and application ) 是由 蔡养川 陆连种 韩俭 耿可屏 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种陶瓷颗粒强化高熵合金熔覆层的方法和应用,方法包括以下步骤：将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合,球磨2～4小时,干燥,得到混合粉末,其中,所述混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为5～15wt.％；利用激光熔覆方法将所述混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上,得到熔覆层。本发明采用激光熔覆方法以氩气作为保护气体,在普通金属零部件表面制备出WC陶瓷颗粒强化的FeCoCrNiMn高熵合金熔覆层,具有优良的耐磨性和耐腐蚀性。(The invention discloses a method for strengthening a high-entropy alloy cladding layer by ceramic particles and application thereof, wherein the method comprises the following steps: mixing WC ceramic particles and FeCoCrNiMn high-entropy alloy powder, carrying out ball milling for 2-4 hours, and drying to obtain mixed powder, wherein the mass fraction of the WC ceramic particles in the mixed powder is 5-15 wt.%; and cladding the mixed powder on the surface of a cladding substrate by using a laser cladding method to obtain a cladding layer. The invention adopts a laser cladding method and takes argon as protective gas to prepare the FeCoCrNiMn high-entropy alloy cladding layer reinforced by WC ceramic particles on the surface of a common metal part, and the FeCoCrNiMn high-entropy alloy cladding layer has excellent wear resistance and corrosion resistance.)
技术领域
本发明属于金属材料表面改性
技术领域
，具体来说涉及一种陶瓷颗粒强化高熵合金熔覆层的方法和应用。背景技术
Q235低碳钢作为最常用的钢铁材料之一，虽然具有塑性好、焊接性能好等优点，但耐磨性和耐腐蚀性比较差，严重限制了其广泛应用。采用表面改性、覆膜、涂镀等表面强化技术对钢铁材料易被磨损和腐蚀的部位进行处理可以解决这个问题，而激光熔覆技术作为一种重要的表面强化技术近些年来越来越受到人们的重视。
激光熔覆技术是一种利用高能密度激光束在基体表面覆盖一层薄的具有特定性能涂覆材料的表面强化技术，广泛运用于材料表面修复与表面强化。能够作为涂覆材料的种类可以是金属或合金、非金属、化合物或混合物，由于激光能量集中、冷却速度快，所以激光熔覆技术具有熔覆层与基体之间为冶金结合，具有结合强度高、不容易脱落剥离以及加热速度快、能量集中和基体变形小等优点。在价格低廉的材料表面、工作表面上使用激光熔覆，熔覆上更耐磨、耐腐蚀的熔覆层，可以显著提高其性能，降低成本与后续维护费用，而高熵合金便是一种理想的作为熔覆层的材料。
高熵合金又叫多主元高熵合金(High-Entropy Alloy)，由5种或5种以上元素按照等原子比或近等原子比进行混合而形成的固溶体合金，其混合熵较高，故称为高熵合金。高熵合金具有四大效应，分别是高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。这四大效应使高熵合金具有较高的强度、硬度与耐磨性、耐腐蚀性等优良的性能，使其具有多方面的应用潜力。
Q235低碳钢的硬度一般为120～140HV0.2，而FeCoCrNiMn高熵合金的硬度为260～370HV0.2，虽然FeCoCrNiMn高熵合金本身具备一定的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，但这样的硬度和耐磨性可能会导致FeCoCrNiMn高熵合金熔覆层在实际应用中由于提前被磨损殆尽而无法起到耐腐蚀的作用，并没有极大拓宽该种高熵合金熔覆层的用途。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种陶瓷颗粒强化高熵合金熔覆层的方法。
本发明的另一目的是提供上述方法获得的熔覆层，该熔覆层能够显著提升普通金属材料表面的耐磨性能与耐腐蚀性能，降低成本与后续维护费用。
本发明的另一目的是提供上述方法在提高熔覆层耐磨性和耐腐蚀性中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，球磨2～4小时，干燥，得到混合粉末，其中，所述混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为5～15wt.％；
在所述步骤1)中，所述FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。
在所述步骤1)中，所述FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。
在所述步骤1)中，所述FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。
在所述步骤1)中，所述WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
在所述步骤1)中，所述干燥的时间为1～2小时，干燥的温度为120～150℃。
2)利用激光熔覆方法将所述混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层。
在所述步骤2)中，所述熔覆基板为铁基合金。
在所述步骤2)中，在熔覆前，用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗。
在所述步骤2)中，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器。
在所述步骤2)中，Nd.YAG固体激光器的输出功率1300～1500W。
在所述步骤2)中，Nd.YAG固体激光器发射激光的光斑直径为3～3.5mm。
在所述步骤2)中，激光熔覆方法的熔覆搭接率为30％。
在所述步骤2)中，Nd.YAG固体激光器的激光扫描速率为6～8mm/s。
在所述步骤2)中，激光熔覆方法的熔覆率为25～30mL/min。
在所述步骤2)中，在激光熔覆方法中，采用氩气作为保护气体。
在所述步骤2)中，激光熔覆方法的送粉方式采用同步送粉。
上述方法获得的熔覆层。
上述方法在提高熔覆层耐磨性和耐腐蚀性中的应用。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明采用激光熔覆方法以氩气作为保护气体，在普通金属零部件表面制备出WC陶瓷颗粒强化的FeCoCrNiMn高熵合金熔覆层，具有优良的耐磨性和耐腐蚀性；
2、本发明采用激光熔覆方法在普通金属零部件表面熔覆形成冶金结合，与镀膜、涂镀等技术相比，结合强度高，不易脱落，性能可靠；
3、本发明送粉方式采用同步送粉，省去了铺粉粘合的步骤，工艺简单，粉料回收容易，操作简便，适合大小批量工件的表面改性强化，且借助于激光熔覆方法的能量密集加热和快速冷却，有助于得到成分、组织更为均匀优良的高熵合金的熔覆层；
4、本发明制备的熔覆层，通过改变WC陶瓷颗粒在混合粉末中的比重，可以调整熔覆层的耐磨性和耐腐蚀性，具有一定的可调整性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中药品来源为：FeCoCrNiMn高熵合金粉末购自江苏威拉里新材料科技有限公司，WC陶瓷颗粒购自广州金属冶金耐磨材料有限公司。
对比例1
采用M-2000型磨损试验机测定Q235低碳钢的耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，Q235低碳钢试样的失重量为11.21mg。
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对Q235低碳钢进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，Q235低碳钢的自腐蚀电位为-0.562V，腐蚀电流密度为6.234×10-6A/cm2，而对于0.5mol/L的HCl水溶液，Q235的自腐蚀电流密度为-0.936V，腐蚀电流为8.534×10-4A/cm2。
实施例1
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，放入球磨机中球磨2小时，再在干燥箱中于120℃干燥1小时，得到混合粉末，其中，混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为5wt.％；
FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
经测试，熔覆层晶粒组织细化且致密，硬度较高，采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为1.6mg，Q235低碳钢试样的失重量为熔覆层的7倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，熔覆层具有良好的耐磨性能。
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对熔覆层进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.121V，腐蚀电流密度为1.981×10-6A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小；而对于0.5mol/L的HCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.227V，腐蚀电流为2.417×10-4A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小。这说明熔覆层的耐腐蚀性明显优于Q235低碳钢。
实施例2
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，放入球磨机中球磨4小时，再在干燥箱中于130℃干燥2小时，得到混合粉末，其中，混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为8wt.％；
FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
经测试，熔覆层晶粒组织细化且致密，硬度较高，采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为1.49mg，Q235低碳钢试样的失重量为熔覆层的7.5倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，熔覆层具有良好的耐磨性能；
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对熔覆层进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.143V，腐蚀电流密度为2.141×10-6A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小；而对于0.5mol/L的HCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.238V，腐蚀电流为2.925×10-4A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小。这说明熔覆层的耐腐蚀性明显优于Q235低碳钢。
实施例3
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，放入球磨机中球磨2小时，再在干燥箱中于140℃干燥2小时，得到混合粉末，其中，混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为10wt.％；
FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
经测试，熔覆层晶粒组织细化且致密，硬度较高，采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为1.40mg，Q235低碳钢试样的失重量为熔覆层的8倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，熔覆层具有良好的耐磨性能；
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对熔覆层进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.159V，腐蚀电流密度为2.266×10-6A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小；而对于0.5mol/L的HCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.259V，腐蚀电流为3.016×10-4A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小。这说明熔覆层的耐腐蚀性明显优于Q235低碳钢。
实施例4
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，放入球磨机中球磨4小时，再在干燥箱中于150℃干燥2小时，得到混合粉末，其中，混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为12wt.％；
FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
经测试，熔覆层晶粒组织细化且致密，硬度较高，采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为1.31mg，Q235低碳钢试样的失重量为熔覆层的8.5倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，熔覆层具有良好的耐磨性能；
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对熔覆层进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.170V，腐蚀电流密度为2.314×10-6A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小；而对于0.5mol/L的HCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.270V，腐蚀电流为3.183×10-4A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小。这说明熔覆层的耐腐蚀性明显优于Q235低碳钢。
实施例5
一种金属表面上形成熔覆层的方法，包括以下步骤：
1)将WC陶瓷颗粒和FeCoCrNiMn高熵合金粉末混合，放入球磨机中球磨3小时，再在干燥箱中于130℃干燥2小时，得到混合粉末，其中，混合粉末中WC陶瓷颗粒的质量分数为15wt.％；
FeCoCrNiMn高熵合金粉末的粒度为50-150μm，平均粒度为95μm。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。WC陶瓷颗粒的粒度为100-200μm，平均粒度为130μm。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
经测试，熔覆层晶粒组织细化且致密，硬度较高，采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为1.26mg，Q235低碳钢试样的失重量为熔覆层的9倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，熔覆层具有良好的耐磨性能；
使用3.5wt.％的NaCl水溶液与0.5mol/L的HCl水溶液对熔覆层进行电化学腐蚀性能测试，对于3.5wt％的NaCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.181V，腐蚀电流密度为2.442×10-6A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小；而对于0.5mol/L的HCl水溶液，熔覆层的自腐蚀电位为-0.285V，腐蚀电流为3.273×10-4A/cm2，熔覆层的自腐蚀电位较Q235低碳钢显著升高，自腐蚀电流密度则较Q235低碳钢显著减小。这说明熔覆层的耐腐蚀性明显优于Q235低碳钢。
对比例2
制备未经陶瓷颗粒强化的FeCoCrNiMn高熵合金熔覆层用以与实施例1、实施例5进行对比，包括以下步骤：
1)采用FeCoCrNiMn高熵合金粉末作为原材料，其粒度为50-150μm，平均粒度为95μm，纯度为99.0-99.5wt％。FeCoCrNiMn高熵合金粉末的Fe、Co、Cr、Ni和Mn的摩尔比为1:1:1:1:1。
2)用铣床平整熔覆基板的表面，再用无水乙醇对熔覆基板的表面进行冲洗，去除表面油污。利用激光熔覆方法将混合粉末熔覆在熔覆基板的表面上，得到熔覆层，其中，熔覆基板为Q235低碳钢，激光熔覆方法采用的为Nd.YAG固体激光器，输出功率1500W，光斑直径为3mm，熔覆搭接率为30％，扫描速率为6mm/s，熔覆率为25mL/min，采用氩气作为保护气体，送粉方式采用同步送粉方式。
采用M-2000型磨损试验机测定其耐磨性，对磨环为外径50mm45钢(淬火回火后硬度48HRC)，试样尺寸为7×7×25mm，摩擦工况为干磨滑动摩擦，施加载荷为300N，对磨环转速为180r/min，转动行程为1000转，用电子称测量磨损失重，熔覆层的失重量为2.24mg，Q235低碳钢试样的失重量为FeCoCrNiMn熔覆层的5倍，可见熔覆层的耐磨性优于Q235低碳钢，但明显低于实施例1与实施例5。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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