一系列FeCoCrNiW(VC)X高熵合金的制备及其沉淀强化工艺
阅读说明：本技术 一系列FeCoCrNiW(VC)X高熵合金的制备及其沉淀强化工艺 (A series of FeCoCrNiW (VC)XPreparation of high-entropy alloy and precipitation strengthening process thereof ) 是由 张乾坤 唐俊 肖逸锋 吴靓 钱锦文 李苏望 陈泽民 陈豫章 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于高熵合金技术领域,具体涉及到一系列FeCoCrNiW(VC)<Sub>x</Sub>高熵合金的制备及其沉淀强化工艺。高熵合金的材料的成分为(FeCoCrNiW)<Sub>100-x</Sub>(VC)<Sub>x</Sub>,(x＝0,0.5,1at％)。具体的制备步骤：1)分别称取原材料粉末,对称取的原料进行湿磨、混合与干燥处理；2)通过粉末压样机用长条形模具压成条形粉块；3)然后采用非自耗真空熔炼炉对材料进行多次熔炼；4)依次对铸锭进行全固溶处理和半固溶与沉淀强化处理。相比于其他传统高熵合金,本发明制备的FeCoCrNiW(VC)<Sub>x</Sub>高熵合金,通过双固溶处理后析出大量纳米级沉淀相,得到了组织均匀细小,且强硬度高、塑韧性好的高熵合金。弥补了传统合金的不足,可应用于机械加工领域。(The invention belongs to the technical field of high-entropy alloy, and particularly relates to a series of FeCoCrNiW (VC) x Preparation of high-entropy alloy and precipitation strengthening process thereof. The material of the high-entropy alloy comprises the following components (FeCoCrNiW) 100‑x (VC) x (x ═ 0,0.5,1 at%). The preparation method comprises the following specific steps: 1) respectively weighing raw material powder, and carrying out wet grinding, mixing and drying treatment on the weighed raw materials; 2) pressing into strip-shaped powder blocks by a strip-shaped die through a powder sample press; 3) then, smelting the material for multiple times by adopting a non-consumable vacuum smelting furnace; 4) and carrying out full solid solution treatment and semi-solid solution and precipitation strengthening treatment on the cast ingot in sequence. Compared with other traditional high-entropy alloys, FeCoCrNiW (VC) prepared by the invention) x The high-entropy alloy is subjected to double solid solution treatment to precipitate a large amount of nanoscale precipitated phases, so that the high-entropy alloy with uniform and fine structure, high hardness and good ductility and toughness is obtained. Makes up the defects of the traditional alloy and can be applied to the field of machining.)
本发明属于高熵合金技术领域，尤其涉及一系列 FeCoCrNiW(VC)x高熵合金的制备及其沉淀强化工艺。
背景技术
高熵合金(High Entropy Alloy)是20世纪90年代提出的一种新的合金设计理念，又称为高混乱度合金，有别于传统的单元或多元合金，它是有五种或者五种以上的主元、每种主元的含量为5％～35％的一类新型合金。突破了传统金属材料的设计局限，可以通过合理的成分设计来获得具有高强度、高硬度，良好耐磨性、耐腐蚀性与抗疲劳性，优异的低温和高温力学性能等，具有非凡的应用潜力和开发潜能。但亟需进一步提高其强韧性，拓宽其应用范围。高熵合金具有四大效应，分别为：高熵效应、晶格畸变效应、、缓慢扩散效应、鸡尾酒效应。具体表现为在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。容易获得结构简单、热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构。
同时，传统高熵合金在性能方面存在很大的缺口，例如：难加工、韧性差、强硬度不足、高温性能不好、不耐磨损等等。针对以上的种种问题，最几年来，人们采用固溶强化、加工硬化、沉淀强化以及第二相强化的方式对高熵合金的性能进行调整和改善。如CN110592457A中采用14组元稀土元素组成的密排六方结构高熵合金，虽然稀土元素的添加，促进了基体的固溶强化作用，在性能上得到了一定的改善，但是其硬度和拉伸性能却远不如传统高熵合金。又如CN110983114A添加氮化物来改善高熵合金的性能，加入了均匀化退火、锻造以及热处理的工艺过程，保证了固溶强化、细晶强化以及位错强化的同时进行，析出的纳米级氮化物也实现了对强韧性的优良组合，但是，长时间的高温处理，使得合金容易出现偏析，而导致氧化开裂的可能，影响性能。CN110284042A中 (Fe50Mn25Co10Cr15)0.98CMo高熵合金板材利用冶炼、热轧、固溶处理、冷轧实现了高熵合金的高塑性性能，塑性优于市面上所有传统高熵合金，同时，也相应的提升了抗腐蚀与耐磨性。但是，其强度、硬度的不足也局限了其高熵合金的适用范围。
本发明提出的一系列FeCoCrNiW(VC)x高熵合金，利用双固溶沉淀强化处理对高熵合金的性能进行进一步的优化，整套工艺流程由配粉、球磨、干燥、压制、熔炼、全固溶处理和半固溶沉淀强化处理等步骤组成，不需要热加工变形即可实现材料组织的细化，具有流程短、污染小、能耗少、生产效率高等特点。同时，通过全固溶处理和半固溶-沉淀强化处理的高熵合金，具有均匀细小的组织，同时析出了大量纳米级沉淀强化相，大幅度的提高了材料的强韧性同时又兼具优异的高温抗氧化和耐磨性能，具有很大的发展潜力和研究价值。
发明内容
本发明的目的在于开发出一系列组织均匀细小，且强硬度高、塑韧性好的FeCoCrNiW(VC)x高熵合金。
本发明是通过如下步骤实现的：
步骤1：混合粉料制备
一系列(FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金，其特征在于： (FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金所用元素百分比分别为：铁(10～35)，钴(10～30)，铬(5～20)，镍(5～20)，钨(5～20)，碳化钒(0～25)。优选 x＝0,x＝0.5,x＝1作为实验组，利用电子秤按照原子比称称取元素原材料粉或预合金粉。并将称取的粉末放入行星式球磨机中进行机械混合搅拌，高能球磨后制得的粉浆再放入真空干燥箱中干燥，即得到混合粉料。
步骤2：压制成型
将所得的混合粉料放置在长条形模具中，用粉末压样机压制成条形粉块。
步骤3：真空熔炼
清理炉膛，用纱布蘸取无水乙醇擦拭电弧炉的工作台和炉内其他位置，并用砂纸打磨钨极，直至钨极出现尖端。之后对非自耗真空熔炼炉进行低真空预抽，并通氩气洗炉。将条形粉块依次置于真空熔炼炉的水冷铜坩埚的样品槽中，并在剩余样品槽内放入钛锭。然后，抽高真空至炉内气压降至1×10-3Pa，后通入高纯氩气达1atm。在钛片处引弧，使样品槽中的原料变成有流动性的液珠，关电流，凝固成合金铸锭，并反复熔炼后得到所述合金铸锭。
步骤4：全固溶处理和半固溶沉淀强化处理
将所得的高熵合金铸锭放置在井式电阻炉里进行全固溶处理和半固溶处理，快速淬火至室温。然后，将淬火后的样品放置于回火炉内进行沉淀强化处理，回火2～3次。
进一步地，所述步骤1中原材料粉末为元素粉或预合金粉中一种或几种，粉末粒径小于500μm，纯度≥99％。
进一步地，所述步骤1中磨球材质为氧化锆球或硬质合金球，球磨介质为酒精或正丙烷，球磨比为2:1～5:1，球磨时间为8～16h。
进一步地，所述步骤2中粉末压样机压制压力为50～100MPa，保压时间为1～2min。
进一步地，所述步骤3中非自耗真空熔炼炉设置参数为：电压 30～50V，电流250～350mA，熔炼时间为2～3min，熔炼次数为3～5次。
进一步地，所述步骤4中全固溶处理温度为1300℃，时间为2 小时，淬火介质为气体或淬火油。
进一步地，所述步骤4中半固溶处理温度为1100～1200℃，时间为1小时，淬火介质为蒸馏水或淬火油；沉淀强化处理所需回火温度为570-650℃，保温时间为2～6小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用双固溶沉淀强化处理对高熵合金的性能进行进一步的优化，整套工艺流程由配粉、球磨、干燥、压制、熔炼、全固溶处理和半固溶沉淀强化处理等步骤组成，不需要热加工变形即可实现材料组织的细化，具有流程短、污染小、能耗少、生产效率高等特点。
2、通过全固溶处理和半固溶-沉淀强化处理的高熵合金，具有均匀细小的组织，同时析出了大量纳米级沉淀强化相，大幅度的提高了材料的强韧性同时又兼具优异的高温抗氧化和耐磨性能。
3、基于上述优势，新材料在刀具、模具行业以及高温耐磨领域都有着很广阔的发展前景。
附图说明
图1是实施例1-3制备的FeCoCrNiW(VC)x高熵合金显微硬度测试结果图
图2是实施例1中制备的FeCoCrNiW(VC)x高熵合金显微组织SEM 图
图3是实施例3中制备的FeCoCrNiW(VC)x高熵合金显微组织SEM 图
具体实施方式
：
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体的实施例中附图对本发明的技术方案进一步的分析说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员是基于本发明实施例延展的而没有创造性劳动所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围内。
实施例1：
本实施例中制备的(FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金的工艺如下：
1.混合粉料制备：根据等摩尔比1:1:1:1:1:0称取铁、钴、铬、镍和钨金属元素粉或预合金粉进行配制，其中粉末的纯度大于99％，粉末粒径小于500μm。并将称取的粉末放入行星式球磨机中进行机械混合搅拌，球磨介质为无水乙醇，硬质合金球为磨球，球磨比为3:1 球磨时间为8h，制备得到混合粉浆，然后放入真空干燥箱中干燥，即得到混合粉料。
2.压制成型：将所得的混合粉末放置在在长条形模具中，用粉末压样机压制成条形粉块。所需压制压力为50MPa，保压时间为1.5min。
3.真空熔炼：清理炉膛，用纱布蘸取无水乙醇擦拭电弧炉的工作台和炉内其他位置，并用砂纸打磨钨极，直至钨极出现尖端。之后对非自耗真空熔炼炉进行低真空预抽，并通氩气洗炉。将条形粉块依次置于真空熔炼炉的水冷铜坩埚的样品槽中，并在剩余样品槽内放入钛锭。然后，抽高真空至炉内气压降至1×10-3Pa，后通入高纯氩气达 1atm。在钛片处引弧，使样品槽中的原料变成有流动性的液珠，关电流，凝固成合金铸锭。熔炼所需电压为50V，所需电流为300mA，熔炼时间为2min。并反复熔炼4次之后，即得到所述的合金铸锭。
4.全固溶处理和半固溶沉淀强化处理：将所得的高熵合金铸锭放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1300℃，时长为2小时。处理后的样品放置在空气中，空冷到室温。然后，再进行半固溶处理，半固溶处理温度为1100℃，时长为1小时，然后，快速放入蒸馏水中，水淬到室温。最后将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为600℃，回火时长6h，连续回火 3次，空冷到室温。
实施例2：
本实施例中制备的(FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金的工艺如下：
1.混合粉料制备：根据等摩尔比1:1:1:1:1:0.5称取铁、钴、铬、镍、钨和碳化钒金属元素粉或预合金粉进行配制，其中粉末的纯度大于99％，粉末粒径小于500μm。并将称取的粉末放入行星式球磨机中进行机械混合搅拌，球磨介质为无水乙醇，硬质合金球为磨球，球磨比为4:1球磨时间为10h，制备得到混合粉浆，然后放入真空干燥箱中干燥，即得到混合粉料。
2.压制成型：将所得的混合粉末放置在在长条形模具中，用粉末压样机压制成条形粉块。所需压制压力为60MPa，保压时间为 1.5min。
3.真空熔炼：清理炉膛，用纱布蘸取无水乙醇擦拭电弧炉的工作台和炉内其他位置，并用砂纸打磨钨极，直至钨极出现尖端。之后对非自耗真空熔炼炉进行低真空预抽，并通氩气洗炉。将条形粉块依次置于真空熔炼炉的水冷铜坩埚的样品槽中，并在剩余样品槽内放入钛锭。然后，抽高真空至炉内气压降至1×10-3Pa，后通入高纯氩气达 1atm。在钛片处引弧，使样品槽中的原料变成有流动性的液珠，关电流，凝固成合金铸锭。熔炼所需电压为50V，所需电流为250mA，熔炼时间为3min。并反复熔炼5次之后，即得到所述的合金铸锭。
4.全固溶处理和半固溶沉淀强化处理：将所得的高熵合金铸锭放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1300℃，时长为2小时。处理后的样品放置在空气中，空冷到室温。然后，再进行半固溶处理，半固溶处理温度为1100℃，时长为1小时，然后，快速放入淬火油中，油淬到室温。最后将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为600℃，回火时长5h，连续回火 3次，空冷到室温。
实施例3：
本实施例中制备的(FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金的工艺如下：
1.混合粉料制备：根据等摩尔比1:1:1:1:1:1称取铁、钴、铬、镍、钨和碳化钒金属元素粉或预合金粉进行配制，其中粉末的纯度大于 99％，粉末粒径小于500μm。并将称取的粉末放入行星式球磨机中进行机械混合搅拌，球磨介质为无水乙醇，硬质合金球为磨球，球磨比为4:1球磨时间为12h，制备得到混合粉浆，然后放入真空干燥箱中干燥，即得到混合粉料。
2.压制成型：将所得的混合粉末放置在在长条形模具中，用粉末压样机压制成条形粉块。所需压制压力为60MPa，保压时间为 1.5min。
3.真空熔炼：清理炉膛，用纱布蘸取无水乙醇擦拭电弧炉的工作台和炉内其他位置，并用砂纸打磨钨极，直至钨极出现尖端。之后对非自耗真空熔炼炉进行低真空预抽，并通氩气洗炉。将条形粉块依次置于真空熔炼炉的水冷铜坩埚的样品槽中，并在剩余样品槽内放入钛锭。然后，抽高真空至炉内气压降至1×10-3Pa，后通入高纯氩气达 1atm。在钛片处引弧，使样品槽中的原料变成有流动性的液珠，关电流，凝固成合金铸锭。熔炼所需电压为45V，所需电流为250mA，熔炼时间为3min。并反复熔炼5次之后，即得到所述的合金铸锭。
4.全固溶处理和半固溶沉淀强化处理：将所得的高熵合金铸锭放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1300℃，时长为2 小时。处理后的样品放置在空气中，空冷到室温。然后，再进行半固溶处理，半固溶处理温度为1100℃，时长为1小时，然后，快速放入蒸馏水中，水淬到室温。最后将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为600℃，回火时长5h，连续回火3次，空冷到室温。
实施例结果总结：
本发明利用全新的工艺流程制备了具有优良力学新能的 (FeCoCrNiW)100-x(VC)x高熵合金。采用双固溶处理与沉淀强化的完美结合，析出了纳米级沉淀强化相，大大的改善了基体原有的性能，在强韧性与塑性、硬度方面也优于其他传统的高熵合金，具有很大的发展潜力和科研价值。