温度传感器
阅读说明：本技术 温度传感器 (Temperature sensor ) 是由 吴长征 吴俊驰 郭宇桥 杨波 谢毅 于 2019-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种温度传感器,所述温度传感器包括：电阻测量装置；和通过以下步骤制得的二氧化钒基单晶体：在流动惰性气体气氛中,将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度,并保持24小时至72小时,随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温,以得到二氧化钒基单晶体,其中,所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物,并且其中的钒为+4或+5价,氧与钒的摩尔比为2∶1以上；其中,所述电阻测量装置配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。本发明得到的负温度系数热敏电阻具有优良的性能参数,且制备流程简单,价格低廉,适用于-50℃到60℃内高精度的温度探测和温度补偿。(The present invention provides a temperature sensor, comprising: a resistance measuring device; and a vanadium dioxide-based single crystal produced by the steps of: heating a raw material containing a vanadium source to a temperature of 950 ℃ to 1150 ℃ in a flowing inert gas atmosphere for 24 hours to 72 hours, and then cooling to room temperature at a speed of not more than 20 ℃/minute to obtain a vanadium dioxide-based single crystal, wherein the vanadium source is an oxygen-containing compound containing no other metal element than vanadium, and wherein vanadium has a valence of +4 or +5, and the molar ratio of oxygen to vanadium is 2: 1 or more; wherein the resistance measuring device is configured for measuring the resistance of the vanadium dioxide based single crystal. The negative temperature coefficient thermistor obtained by the invention has excellent performance parameters, simple preparation process and low price, and is suitable for high-precision temperature detection and temperature compensation within-50 ℃ to 60 ℃.)
技术领域
本发明涉及负温度系数热敏电阻材料领域，特别涉及一种温度传感器。
背景技术
热敏电阻是一类重要的温度传感器件，是基于材料在温度变化过程中会发生如电阻、热电势等电学参数随温度具有规律变化，通过测量材料某个温度下的电学参数，反推出当前温度的一类传感器件。热敏电阻主要分为三类：正温度系数(PTC)热敏电阻、负温度系数(NTC)热敏电阻和临界温度电阻(CTR)。
负温度系数热敏电阻现在主要是由锰、钴、镍、铜等金属的氧化物通过陶瓷工艺烧结而成，大多数都是三元及以上的复杂氧化物，具有较为混乱的化学成分，同时烧结过程中产生了丰富的畴界结构，这些因素使得其本征电阻的测量受到很大的影响，难以保证样品温度系数的重复性。因此，寻求一种具有大的负温度系数的简单材料体系可以大大提升负温度系数热敏电阻的性能可重复性，同时简单材料体系便于单晶生长，可以减少畴界带来的电子散射，从而得到由样品的成分和结构决定的本征电阻，有利于实现高灵敏度、高标准化程度的负温度系数热敏电阻。
二氧化钒是一种会在特定温度发生绝缘体-金属相变的物质。当低于相变温度时，二氧化钒为绝缘体相，其电阻值随温度变化不断减小，因此具备作为负温度系数热敏电阻的潜力。到目前为止，在二氧化钛或者蓝宝石衬底上生长二氧化钒薄膜是制备大尺寸二氧化钒材料的主要手段。然而，在生长过程中，受到苛刻的氧分压和生长温度等条件限制，难以大量生产，同时生长于衬底上的二氧化钒外延膜通常为多晶膜，其电阻随温度的变化还受到晶界散射和缺陷散射等非本征因素的严重影响，导致电阻在温度变化过程中下降幅度减小。。此外，薄膜中易产生内部应力，导致对温度响应的偏差。目前，实现大尺寸高质量二氧化钒基单晶体的制备是实现二氧化钒基热敏电阻应用的先决条件。
在一个方面，本发明提供温度传感器，所述温度传感器包括：
电阻测量装置；和
通过以下步骤制得的二氧化钒基单晶体：
在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上，
其中，所述电阻测量装置配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。
优选地，所述钒源选自由以下各项组成的组：钒的氧化物、含氧的钒盐、钒含氧酸盐、和它们的组合。
优选地，所述钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒、和它们的组合。
优选地，所述包含钒源的原料放置在半开放容器内。
优选地，所述半开放容器是位于水平惰性气体流中的倾斜放置的单开口管，所述单开口管设置为管口高于管底且长度方向与水平面的夹角为5至35°。更优选地，所述单开口管的长度方向与水平面的夹角为20至30°。
优选地，所述流动惰性气体气氛包括惰性气体的对流。
优选地，所述惰性气体选自由以下各项组成的组：氮气、氩气、和它们的组合。
可选地，所述原料还包含掺杂元素源。
优选地，所述二氧化钒基单晶体是长度在1毫米以上且直径在100微米以上的棒状单晶。
优选地，所述电阻测量装置包括电压计和电流计，通过测量电压和电流计算电阻，其中，所述电压计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点在所述电流计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点之间。
优选地，所述二氧化钒基单晶体固定在绝缘衬底上。
附图说明
为了更充分地展示本发明，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简要说明，需注意下列描述附图仅为本发明的部分实例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例提供的热敏电阻在-50℃到60℃的电阻-温度关系。
图2是本发明一个实施例提供的热敏电阻在-50℃到60℃内的阻温特性。
图3是本发明一个实施例提供的热敏温度传感器的示意图。
图4是本发明一个实施例中装置布置的示意图。
具体实施方案
本发明提供一种制备温度传感器，其使用大尺寸高质量二氧化钒基单晶体作为负温度系数热敏电阻。
本发明提供一种温度传感器，所述温度传感器包括：
电阻测量装置；和
通过以下步骤制得的二氧化钒基单晶体：
在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上；
其中，所述电阻测量装置配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。
本发明温度传感器使用通过特定方法制得的大尺寸二氧化钒基单晶体。该方法包括在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，
其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。
通过该方法，可以制备非薄膜形式的大尺寸二氧化钒基单晶体。
二氧化钒基单晶体具有良好的负温度系数热敏电阻特性。
二氧化钒基单晶体制备方法包括在流动的惰性气体气氛下，在高温下对包含钒源的原料进行长时间加热。该二氧化钒基单晶体非薄膜形式，并且最大尺寸可以达到毫米量级。
为了生成高纯度二氧化钒基单晶体，本发明的钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。不依赖于任何理论，这样的钒源形成二氧化钒基单晶体的原理如下：在加热过程中，原料中的钒源分解出钒和氧，并生成钒氧化合物。钒氧化合物在高温贫氧条件下的稳定物相为VO2。因此，通过钒源分解可产生VO2物相，同时VO2物相在高温下会发生固-气转化，在生长容器中，持续的惰性对流气流可带动VO2气态物质的挥发-沉积生长过程，从而可得到大尺寸高质量的VO2单晶。二氧化钒基单晶体制备方法的气氛是贫氧的，因此若选用低价态钒源，则无法在贫氧条件下进一步氧化形成VO2物种。此外，若每摩尔中氧与钒的摩尔比低于2∶1，也不利于生成VO2单晶。可选地，每摩尔中氧与钒的摩尔比可以为2∶1、3∶1、4∶1等。钒源中的多余的氧以及除氧外的非金属元素(如N、S、C、H等)，在流动惰性气体气氛条件下不会对VO2的晶体产生不利影响。
从钒源易于分解的角度出发，钒源优选选自由以下各项组成的组：钒的氧化物、含氧的钒盐、钒含氧酸盐和它们的组合。优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒、和它们的组合。还更优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、和它们的组合。
钒源通常是粉末形式的，但也可以是其他形式。本发明对钒源的粒度无特殊要求。
包含钒源的原料可以仅包含钒源，也可以包含除钒源之外的掺杂元素源。当包含掺杂元素源时，掺杂元素将掺杂在二氧化钒单晶中，不影响二氧化钒单晶的整体晶体结构，但会对绝缘体-金属相变温度产生明显的调节作用。
掺杂元素源可以选自由以下各项组成的组：钼源、钨源、钛源、铝源、铌源、铬源、和它们的组合。这些掺杂元素源通常也可以是粉末形式的并且与粉末形式的钒源均匀混合。掺杂元素源与钒源的质量比可以为0.01∶10至1∶10，例如为0.5∶10。掺杂元素源通常为除掺杂元素之外不包含其他金属元素的含氧化合物或者易分解为含氧化合物的盐。例如，可以使用三氧化钼或者钼酸铵作为钼源。
在放置原料后，在流动惰性气体气氛中，将所述钒源加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。
惰性气体是不与原料和产物发生反应的气体。惰性气体是流动的。其用于带走在反应过程中从原料产生或挥发的气体以及作为二氧化钒气相输运的载气。常用的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或多种。优选地，惰性气体选自由以下各项组成的组：氮气、氩气、和它们的组合。二氧化钒基单晶体制备方法中，流动惰性气体气氛优选包括惰性气体的对流。在包括对流的环境下，更有利于二氧化钒晶体的生长。二氧化钒基单晶体制备方法对于惰性气体流动的速度不作特别的规定。
在流动惰性气体气氛下，将样品加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。
升温过程对本发明的产品的影响不明显。典型地，可以以例如10℃/分钟的升温速率升温。
保温温度和时间对于二氧化钒基单晶体制备方法来说是关键的。温度需要在950℃至1150℃之间，优选在1000℃至1150℃之间。若温度过低，则无法形成大尺寸高质量单晶，甚至无法形成VO2物相。若温度过高，VO2材料中倾向于产生氧空穴，更高的温度下VO2物相会发生分解，则无法得到二氧化钒基单晶。保温时间需要在24小时至72小时，优选48小时至60小时。若时间过短，则单晶尺寸较小甚至仅仅得到颗粒粉末。若时间过长，二氧化钒基单晶也难以继续长大。
保温结束后，以不高于20℃/分钟的速度降温至室温。若降温速度过快，则会在二氧化钒基单晶中引入残余应力，使得单晶质量下降。优选地，降温速度为5℃/分钟以上，以免耗时过长。
通过以上方式，可以在特定的温度范围中，由包含钒源和任选的掺杂元素源的原料的热分解和惰性气体流动对氧和钒原子的输运的协同作用，形成大尺寸二氧化钒基单晶体。
优选地，包含钒源的原料放置在半开放容器内。将原料放置在半开放容器中有利于防止惰性气流将原料粉末吹走，也有利于为单晶生长提供更好的微环境。半开放容器指的是只有一个开口的容器。半开放容器的典型实例是单开口的管。气流通过开口流入容器中，又通过开口流出，在容器中形成稳定的对流气氛。原料粉末不会被气流带出半开放容器，并且在容器中的对流气体流动下进行沉积生长。
当原料在本方法的加热温度下熔融时，需防止熔融的原料在容器中流淌铺展。例如，当容器为单开口管并且位于水平惰性气体流中时，若其水平放置或斜向下放置(管口低于管底)，此时熔融的原料将在管中流淌铺展开，甚至流出管口。单开口管在本文中也称为样品管，其是类似于试管的管，具有均匀粗细的管体和分别位于两端的管口和管底。此时，应将单开口管倾斜放置，使管口高于管底，从而使熔融的原料聚集在管底。同时为了实现反应体系中的气相对流生长，倾斜的角度不宜过大，否则惰性气流难以进入单开口管，只能得到钒源分解产生的二氧化钒基颗粒，无法进行大尺寸单晶的生长。优选地，长度方向与水平面的夹角为5至35°。更优选地，长度方向与水平面的夹角在20°至30°之间。优选地，单开口管所在的铅垂面与外部惰性气体流的方向平行，其开口基本上朝向外部惰性气体流的上游方向。
也可以以其他方式设置半开放容器，只要满足半开放容器中的原料可以处于包括对流的流动惰性气体气氛中即可。当原料在本发明的温度范围内熔融时，设置半开放容器的倾斜角度以避免熔融的原料铺展或流出容器。
由于二氧化钒基单晶体制备方法是在流动惰性气体气氛中进行并且原料通常为粉末状，因此将原料装载在管中可以提供更好的半封闭空间，更好地形成气态钒氧物种在空间内的对流循环。此外，使用单开口的管盛放原料也利用将原料送入加热装置和将产品取出加热装置。当使用单开口管时，可以将原料放入管中，然后将管开口朝向斜上地放置在加热装置如其中水平通过惰性气体流的退火炉中。
样品管可以为圆形或方形等形状的管。样品管材质可以选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种。其内径可以在0.5～2厘米，长度可以在5～20厘米。优选地，样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米。更优选地，内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。
在二氧化钒基单晶体制备方法中，从所得的单晶产物尺寸的观点出发，钒源化合物的质量可以为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。
当使用半开放容器提供倾斜面时，可以将半开放容器放置在退火炉中，并且在退火炉中通过惰性气体。换言之，半开放容器整体处于外部的流动惰性气体气氛中。半开放容器的开口优选基本朝向该外部的惰性气体流动的上游，使得惰性气体易于流入半开放容器并在容器内形成有助于二氧化钒单晶生长的对流气氛。外部的惰性气流的方向可以是倾斜的或水平的，只要可以流入半开放容器即可。考虑到通常加热器如烘箱的腔体的设置，外部的惰性气流方向优选为水平的。
通过二氧化钒基单晶体制备方法，可以制备一种大尺寸二氧化钒基单晶体。大尺寸二氧化钒基单晶体可以是长度在1毫米以上的棒状单晶。其最大长度可以多至6毫米或更长。棒状单晶的直径可以为几百微米。这样的尺寸和形状有利于其被进一步制备为所需的器件。
特别地，二氧化钒基单晶体在室温附近具有大的负温度系数，灵敏度高，响应快速。
本发明的二氧化钒基单晶体尺寸大且质量高，适合于实际应用于高精度快速响应。其制备简单廉价，同时流程简单易操作，具有极大的应用价值。
本发明的温度传感器包括：
电阻测量装置；和
通过上述方法制得的二氧化钒基单晶体：
其中，所述电阻测量仪配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。
电阻测量装置用于测量二氧化钒基单晶体的电阻。在预先对二氧化钒基单晶体进行温度-电阻的对应表征后，根据该电阻，即可得知该二氧化钒基单晶体所处的温度。
优选地，温度传感器中使用的二氧化钒基单晶体是长度在1毫米以上且直径在100微米以上的棒状单晶。这样的大尺寸单晶便于安装和使用，并且结晶度极好，可以提供对温度的准确响应。
优选地，电阻测量装置包括电压计和电流计，通过测量电压和电流计算电阻，其中，所述电流计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点在所述电压计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点之间。
也可以选择直接使用电阻仪测量电阻，但使用上述利用电压计和电流计的方式结果更加精确。
电阻测量装置，例如电压计和电流计、或电阻仪与二氧化钒基单晶体可以通过金属焊接、导电银胶、导电金胶、导电高分子胶等多种方式连接。连接线可以选用常规的金属线，例如铜线、金线、银线、铝线、铁线等金属导线中的一种或多种。
优选地，二氧化钒基单晶体固定在绝缘衬底上。绝缘基底为二氧化钒基单晶体探头提供支持，增加其机械稳定性。绝缘基底可以选择例如玻璃片、塑料片、石英片、绝缘陶瓷片等。
可以采用胶粘等方式将二氧化钒基单晶体固定在绝缘衬底上。本发明对此不作限定。
以下通过更具体的描述说明本发明。
根据本发明的一个实施方案的制备二氧化钒基单晶体的方法包括以下步骤：
a)向样品管中加入钒源粉末；
样品管为圆形或方形等形状的单开口样品管，样品管材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种，内径在0.5～2厘米，长度在5～20厘米；优选条件为：样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米；更优选条件为：内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。
钒源化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，更优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒中的一种或多种。
所述钒源化合物的质量为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。
b)将样品管置于带有洗气装置的管式退火炉样品室内，通入惰性气体除去氧气，之后保持恒流速的惰性气体气流；
样品管在样品室中应采用倾斜放置，开口朝上并朝向气流上游，切斜角为5～35°，优选为20～30°。
带有洗气装置的管式退火炉样品室选自圆形、方形等形状的两端开口的样品室中的一种或多种。
所述带有洗气装置的管式退火炉样品室带有内衬，内衬材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种；优选为石英玻璃、刚玉中的一种或多种；
洗气过程可通过抽真空-充惰性气体或连续通入惰性气体冲洗。
惰性气体选自氮气、氩气、氦气惰性气体的一种或多种；优选为氮气、氩气惰性气体的一种或多种。
气流大小在20sccm～500sccm，具体的优选值应依照样品室尺寸选择。
c)设置马弗炉控温程序，使其保持一定时间高温之后降温，最后从样品管中收集单晶样品。
带有洗气装置的管式退火炉样品室的放置方式为水平放置。
所述高温为950℃～1150℃，优选为1000℃～1150℃。
所述一定时间为24小时～72小时，优选条件为48小时～60小时。
所述降温速率为不高于20℃/分钟。
在此基础上，制备温度传感器：
载样衬底包括玻璃片、塑料片、石英片、绝缘陶瓷片等绝缘型基底中的一种或多种。优选为玻璃片、石英片等绝缘型基底中的一种或多种。
将导线连接于样品上，组成温度传感器器件。
所述导线包括铜线、金线、银线、铝线、铁线等金属导线中的一种或多种；优选为铜线、金线中的一种或多种。
连接方式可以使用金属焊接、导电银胶、导电金胶、导电高分子胶等多种方式连接，可以连接两根导线或者四根导线进行电阻测量；优选为金属焊接、导电银胶等中的一种或多种，采用四根导线进行测试。
下面结合实施例，对本发明优选实施方案进行清楚、完整的描述，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在内径为1厘米，长度为10厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1000℃保温60小时，之后按10℃/分钟的降温速率降温，得到的二氧化钒单晶。图4示出了样品管在马弗炉中布置的示意图。
将样品固定在玻璃片上，利用铜线作为导线，利用焊锡将四根铜线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器，示意图如图3所示。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻温度关系进行测量，得到如图1所示。经过数据处理可以得到如图2所示的阻温特性，得到该负温度系数热敏电阻的B常数约为3600K。
实施例2：
在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口刚玉样品管中加入500mg偏钒酸铵粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为15°，通过三次抽真空-充高纯氩气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在200sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1100℃保温60小时，之后按15℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品为高质量的二氧化钒单晶。
将样品固定在玻璃片上，利用金线作为导线，利用导电银胶将四根金线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻-温度关系进行测量。得到与上述实施例1相同的鉴定结果。
实施例3：
在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒粉末，倾斜置于水平的内衬为刚玉的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以8℃/分钟的升温速率，快速升温至980℃保温60小时，之后按8℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品仍然保持高的结晶质量。
将样品固定在石英片上，利用金线作为导线，利用导电银胶将四根金线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器，示意图如图3所示。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻-温度关系进行测量。
本发明提供了一种基于负温度系数热敏电阻。本发明所得的负温度系数热敏电阻温度传感器是基于二氧化钒单晶在工作温度区间内合适的电阻值和本征半导体特性，工作温度区间内，样品的电阻随温度升高有明显的电阻下降特性，且电阻-温度关系满足典型的半导体规律，在升降温过程中具有良好的稳定性和可重现性。本发明得到的负温度系数热敏电阻具有优良的性能参数，且制备流程简单，价格低廉，适用于-50℃到60℃内高精度的温度探测和温度补偿，在电子器件应用中有极大的应用价值。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
具体实施方式
为了更充分地展示本发明，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简要说明，需注意下列描述附图仅为本发明的部分实例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例提供的热敏电阻在-50℃到60℃的电阻-温度关系。
图2是本发明一个实施例提供的热敏电阻在-50℃到60℃内的阻温特性。
图3是本发明一个实施例提供的热敏温度传感器的示意图。
图4是本发明一个实施例中装置布置的示意图。
具体实施方案
本发明提供一种制备温度传感器，其使用大尺寸高质量二氧化钒基单晶体作为负温度系数热敏电阻。
本发明提供一种温度传感器，所述温度传感器包括：
电阻测量装置；和
通过以下步骤制得的二氧化钒基单晶体：
在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上；
其中，所述电阻测量装置配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。
本发明温度传感器使用通过特定方法制得的大尺寸二氧化钒基单晶体。该方法包括在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，
其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。
通过该方法，可以制备非薄膜形式的大尺寸二氧化钒基单晶体。
二氧化钒基单晶体具有良好的负温度系数热敏电阻特性。
二氧化钒基单晶体制备方法包括在流动的惰性气体气氛下，在高温下对包含钒源的原料进行长时间加热。该二氧化钒基单晶体非薄膜形式，并且最大尺寸可以达到毫米量级。
为了生成高纯度二氧化钒基单晶体，本发明的钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。不依赖于任何理论，这样的钒源形成二氧化钒基单晶体的原理如下：在加热过程中，原料中的钒源分解出钒和氧，并生成钒氧化合物。钒氧化合物在高温贫氧条件下的稳定物相为VO2。因此，通过钒源分解可产生VO2物相，同时VO2物相在高温下会发生固-气转化，在生长容器中，持续的惰性对流气流可带动VO2气态物质的挥发-沉积生长过程，从而可得到大尺寸高质量的VO2单晶。二氧化钒基单晶体制备方法的气氛是贫氧的，因此若选用低价态钒源，则无法在贫氧条件下进一步氧化形成VO2物种。此外，若每摩尔中氧与钒的摩尔比低于2∶1，也不利于生成VO2单晶。可选地，每摩尔中氧与钒的摩尔比可以为2∶1、3∶1、4∶1等。钒源中的多余的氧以及除氧外的非金属元素(如N、S、C、H等)，在流动惰性气体气氛条件下不会对VO2的晶体产生不利影响。
从钒源易于分解的角度出发，钒源优选选自由以下各项组成的组：钒的氧化物、含氧的钒盐、钒含氧酸盐和它们的组合。优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒、和它们的组合。还更优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、和它们的组合。
钒源通常是粉末形式的，但也可以是其他形式。本发明对钒源的粒度无特殊要求。
包含钒源的原料可以仅包含钒源，也可以包含除钒源之外的掺杂元素源。当包含掺杂元素源时，掺杂元素将掺杂在二氧化钒单晶中，不影响二氧化钒单晶的整体晶体结构，但会对绝缘体-金属相变温度产生明显的调节作用。
掺杂元素源可以选自由以下各项组成的组：钼源、钨源、钛源、铝源、铌源、铬源、和它们的组合。这些掺杂元素源通常也可以是粉末形式的并且与粉末形式的钒源均匀混合。掺杂元素源与钒源的质量比可以为0.01∶10至1∶10，例如为0.5∶10。掺杂元素源通常为除掺杂元素之外不包含其他金属元素的含氧化合物或者易分解为含氧化合物的盐。例如，可以使用三氧化钼或者钼酸铵作为钼源。
在放置原料后，在流动惰性气体气氛中，将所述钒源加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。
惰性气体是不与原料和产物发生反应的气体。惰性气体是流动的。其用于带走在反应过程中从原料产生或挥发的气体以及作为二氧化钒气相输运的载气。常用的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或多种。优选地，惰性气体选自由以下各项组成的组：氮气、氩气、和它们的组合。二氧化钒基单晶体制备方法中，流动惰性气体气氛优选包括惰性气体的对流。在包括对流的环境下，更有利于二氧化钒晶体的生长。二氧化钒基单晶体制备方法对于惰性气体流动的速度不作特别的规定。
在流动惰性气体气氛下，将样品加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。
升温过程对本发明的产品的影响不明显。典型地，可以以例如10℃/分钟的升温速率升温。
保温温度和时间对于二氧化钒基单晶体制备方法来说是关键的。温度需要在950℃至1150℃之间，优选在1000℃至1150℃之间。若温度过低，则无法形成大尺寸高质量单晶，甚至无法形成VO2物相。若温度过高，VO2材料中倾向于产生氧空穴，更高的温度下VO2物相会发生分解，则无法得到二氧化钒基单晶。保温时间需要在24小时至72小时，优选48小时至60小时。若时间过短，则单晶尺寸较小甚至仅仅得到颗粒粉末。若时间过长，二氧化钒基单晶也难以继续长大。
保温结束后，以不高于20℃/分钟的速度降温至室温。若降温速度过快，则会在二氧化钒基单晶中引入残余应力，使得单晶质量下降。优选地，降温速度为5℃/分钟以上，以免耗时过长。
通过以上方式，可以在特定的温度范围中，由包含钒源和任选的掺杂元素源的原料的热分解和惰性气体流动对氧和钒原子的输运的协同作用，形成大尺寸二氧化钒基单晶体。
优选地，包含钒源的原料放置在半开放容器内。将原料放置在半开放容器中有利于防止惰性气流将原料粉末吹走，也有利于为单晶生长提供更好的微环境。半开放容器指的是只有一个开口的容器。半开放容器的典型实例是单开口的管。气流通过开口流入容器中，又通过开口流出，在容器中形成稳定的对流气氛。原料粉末不会被气流带出半开放容器，并且在容器中的对流气体流动下进行沉积生长。
当原料在本方法的加热温度下熔融时，需防止熔融的原料在容器中流淌铺展。例如，当容器为单开口管并且位于水平惰性气体流中时，若其水平放置或斜向下放置(管口低于管底)，此时熔融的原料将在管中流淌铺展开，甚至流出管口。单开口管在本文中也称为样品管，其是类似于试管的管，具有均匀粗细的管体和分别位于两端的管口和管底。此时，应将单开口管倾斜放置，使管口高于管底，从而使熔融的原料聚集在管底。同时为了实现反应体系中的气相对流生长，倾斜的角度不宜过大，否则惰性气流难以进入单开口管，只能得到钒源分解产生的二氧化钒基颗粒，无法进行大尺寸单晶的生长。优选地，长度方向与水平面的夹角为5至35°。更优选地，长度方向与水平面的夹角在20°至30°之间。优选地，单开口管所在的铅垂面与外部惰性气体流的方向平行，其开口基本上朝向外部惰性气体流的上游方向。
也可以以其他方式设置半开放容器，只要满足半开放容器中的原料可以处于包括对流的流动惰性气体气氛中即可。当原料在本发明的温度范围内熔融时，设置半开放容器的倾斜角度以避免熔融的原料铺展或流出容器。
由于二氧化钒基单晶体制备方法是在流动惰性气体气氛中进行并且原料通常为粉末状，因此将原料装载在管中可以提供更好的半封闭空间，更好地形成气态钒氧物种在空间内的对流循环。此外，使用单开口的管盛放原料也利用将原料送入加热装置和将产品取出加热装置。当使用单开口管时，可以将原料放入管中，然后将管开口朝向斜上地放置在加热装置如其中水平通过惰性气体流的退火炉中。
样品管可以为圆形或方形等形状的管。样品管材质可以选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种。其内径可以在0.5～2厘米，长度可以在5～20厘米。优选地，样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米。更优选地，内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。
在二氧化钒基单晶体制备方法中，从所得的单晶产物尺寸的观点出发，钒源化合物的质量可以为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。
当使用半开放容器提供倾斜面时，可以将半开放容器放置在退火炉中，并且在退火炉中通过惰性气体。换言之，半开放容器整体处于外部的流动惰性气体气氛中。半开放容器的开口优选基本朝向该外部的惰性气体流动的上游，使得惰性气体易于流入半开放容器并在容器内形成有助于二氧化钒单晶生长的对流气氛。外部的惰性气流的方向可以是倾斜的或水平的，只要可以流入半开放容器即可。考虑到通常加热器如烘箱的腔体的设置，外部的惰性气流方向优选为水平的。
通过二氧化钒基单晶体制备方法，可以制备一种大尺寸二氧化钒基单晶体。大尺寸二氧化钒基单晶体可以是长度在1毫米以上的棒状单晶。其最大长度可以多至6毫米或更长。棒状单晶的直径可以为几百微米。这样的尺寸和形状有利于其被进一步制备为所需的器件。
特别地，二氧化钒基单晶体在室温附近具有大的负温度系数，灵敏度高，响应快速。
本发明的二氧化钒基单晶体尺寸大且质量高，适合于实际应用于高精度快速响应。其制备简单廉价，同时流程简单易操作，具有极大的应用价值。
本发明的温度传感器包括：
电阻测量装置；和
通过上述方法制得的二氧化钒基单晶体：
其中，所述电阻测量仪配置为用于测量所述二氧化钒基单晶体的电阻。
电阻测量装置用于测量二氧化钒基单晶体的电阻。在预先对二氧化钒基单晶体进行温度-电阻的对应表征后，根据该电阻，即可得知该二氧化钒基单晶体所处的温度。
优选地，温度传感器中使用的二氧化钒基单晶体是长度在1毫米以上且直径在100微米以上的棒状单晶。这样的大尺寸单晶便于安装和使用，并且结晶度极好，可以提供对温度的准确响应。
优选地，电阻测量装置包括电压计和电流计，通过测量电压和电流计算电阻，其中，所述电流计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点在所述电压计与所述二氧化钒基单晶体的两个连接点之间。
也可以选择直接使用电阻仪测量电阻，但使用上述利用电压计和电流计的方式结果更加精确。
电阻测量装置，例如电压计和电流计、或电阻仪与二氧化钒基单晶体可以通过金属焊接、导电银胶、导电金胶、导电高分子胶等多种方式连接。连接线可以选用常规的金属线，例如铜线、金线、银线、铝线、铁线等金属导线中的一种或多种。
优选地，二氧化钒基单晶体固定在绝缘衬底上。绝缘基底为二氧化钒基单晶体探头提供支持，增加其机械稳定性。绝缘基底可以选择例如玻璃片、塑料片、石英片、绝缘陶瓷片等。
可以采用胶粘等方式将二氧化钒基单晶体固定在绝缘衬底上。本发明对此不作限定。
以下通过更具体的描述说明本发明。
根据本发明的一个实施方案的制备二氧化钒基单晶体的方法包括以下步骤：
a)向样品管中加入钒源粉末；
样品管为圆形或方形等形状的单开口样品管，样品管材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种，内径在0.5～2厘米，长度在5～20厘米；优选条件为：样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米；更优选条件为：内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。
钒源化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，更优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒中的一种或多种。
所述钒源化合物的质量为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。
b)将样品管置于带有洗气装置的管式退火炉样品室内，通入惰性气体除去氧气，之后保持恒流速的惰性气体气流；
样品管在样品室中应采用倾斜放置，开口朝上并朝向气流上游，切斜角为5～35°，优选为20～30°。
带有洗气装置的管式退火炉样品室选自圆形、方形等形状的两端开口的样品室中的一种或多种。
所述带有洗气装置的管式退火炉样品室带有内衬，内衬材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种；优选为石英玻璃、刚玉中的一种或多种；
洗气过程可通过抽真空-充惰性气体或连续通入惰性气体冲洗。
惰性气体选自氮气、氩气、氦气惰性气体的一种或多种；优选为氮气、氩气惰性气体的一种或多种。
气流大小在20sccm～500sccm，具体的优选值应依照样品室尺寸选择。
c)设置马弗炉控温程序，使其保持一定时间高温之后降温，最后从样品管中收集单晶样品。
带有洗气装置的管式退火炉样品室的放置方式为水平放置。
所述高温为950℃～1150℃，优选为1000℃～1150℃。
所述一定时间为24小时～72小时，优选条件为48小时～60小时。
所述降温速率为不高于20℃/分钟。
在此基础上，制备温度传感器：
载样衬底包括玻璃片、塑料片、石英片、绝缘陶瓷片等绝缘型基底中的一种或多种。优选为玻璃片、石英片等绝缘型基底中的一种或多种。
将导线连接于样品上，组成温度传感器器件。
所述导线包括铜线、金线、银线、铝线、铁线等金属导线中的一种或多种；优选为铜线、金线中的一种或多种。
连接方式可以使用金属焊接、导电银胶、导电金胶、导电高分子胶等多种方式连接，可以连接两根导线或者四根导线进行电阻测量；优选为金属焊接、导电银胶等中的一种或多种，采用四根导线进行测试。
下面结合实施例，对本发明优选实施方案进行清楚、完整的描述，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在内径为1厘米，长度为10厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1000℃保温60小时，之后按10℃/分钟的降温速率降温，得到的二氧化钒单晶。图4示出了样品管在马弗炉中布置的示意图。
将样品固定在玻璃片上，利用铜线作为导线，利用焊锡将四根铜线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器，示意图如图3所示。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻温度关系进行测量，得到如图1所示。经过数据处理可以得到如图2所示的阻温特性，得到该负温度系数热敏电阻的B常数约为3600K。
实施例2：
在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口刚玉样品管中加入500mg偏钒酸铵粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为15°，通过三次抽真空-充高纯氩气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在200sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1100℃保温60小时，之后按15℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品为高质量的二氧化钒单晶。
将样品固定在玻璃片上，利用金线作为导线，利用导电银胶将四根金线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻-温度关系进行测量。得到与上述实施例1相同的鉴定结果。
实施例3：
在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒粉末，倾斜置于水平的内衬为刚玉的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以8℃/分钟的升温速率，快速升温至980℃保温60小时，之后按8℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品仍然保持高的结晶质量。
将样品固定在石英片上，利用金线作为导线，利用导电银胶将四根金线等距地排布在二氧化钒单晶上作为热敏温度传感器，示意图如图3所示。
在综合物性测量系统上对上述热敏温度传感器在-50℃到60℃之间的电阻-温度关系进行测量。
本发明提供了一种基于负温度系数热敏电阻。本发明所得的负温度系数热敏电阻温度传感器是基于二氧化钒单晶在工作温度区间内合适的电阻值和本征半导体特性，工作温度区间内，样品的电阻随温度升高有明显的电阻下降特性，且电阻-温度关系满足典型的半导体规律，在升降温过程中具有良好的稳定性和可重现性。本发明得到的负温度系数热敏电阻具有优良的性能参数，且制备流程简单，价格低廉，适用于-50℃到60℃内高精度的温度探测和温度补偿，在电子器件应用中有极大的应用价值。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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