阅读说明：本技术 一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法 (Electronic nose-based Liupao tea old fragrance identification method ) 是由 温立香 张芬 冯春梅 何梅珍 黄寿辉 彭靖茹 袁冬寅 陈家献 林家威 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及茶叶检测技术领域,尤其是一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法,本申请利用电子鼻进行六堡茶陈香香味识别,具体是选取合适的六堡茶样品,并通过特定方式采集香气,并对电子鼻各传感器所采集的响应特征值进行统计分析,并以此构建基于样本聚散程度的区分数据模型,通过LDA(线性判别函数分析法)利用标样建立区分数据模型,将待测样品的电子鼻响应信号与模型进行比较分析,完成识别和判断,操作简单,结果稳定可靠,本申请的方法能够较为准确的识别具有陈香的六堡茶,且能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分。(The invention relates to the technical field of tea detection, in particular to a Liupao tea old fragrance and fragrance identification method based on an electronic nose.)

一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法

技术领域

本发明涉及茶叶检测技术领域，尤其是一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法。

背景技术

六堡茶是广西重要的出口茶类，也是我国主要的侨销茶，以红、浓、陈、醇、独特品质特点深受消费者喜爱，是广西具有国家地理标志及浓郁地方特色的茶产品。六堡茶的“陈香”是六堡毛茶经渥堆发酵、陈化后逐渐转化形成的，虽然很多人知道六堡茶有“陈香”才是好茶，却不知到底何为“陈香”，甚至长时间以来很多消费者模糊的认为所有黑茶的“陈香”都一样，其实不同黑茶的香气特点及特征性组分是有差异，表现的感官感受也不同。

从消费层面来看，目前市场上对于“陈香”没有科学的评判标准，导致市场上产品名称混乱、以好充次的现象时有发生，更有经营者为获取高利润，拿还未形成“陈香”的生茶欺骗消费者；从研究层面来看，目前常采用的感官审评存在缺乏量化识别，准确性受评审人员感官灵敏度、喜好等主观因素及环境条件和工作程序等诸多外界因素的影响，化学检测前处理复杂、效率低，且茶叶香气成分多而复杂、易挥发，提取过程中易发生多种反应，香气物质的收集和提取极大地影响着茶叶香气化学分析方法的有效性，因此探索一种标准化易操作且能科学客观评价六堡茶陈香香气的手段很有必要。

仿生仪器电子鼻(EN)是一种新的风味分析技术，可以模仿人的嗅觉系统直接对样品进行嗅觉感观指标量化分析，它与普通化学仪器不同，得到的不是被测样品成分定性和定量结果，而是针对样品中挥发性成分的整体信息进行客观地评价样品整体情况，因此被称作“气味指纹分析仪”。目前，将仿生仪器电子鼻应用在茶叶品质分析上是目前研究的主要方向，如专利CN201610186784.0(一种基于电子鼻检测信息的白毫银针香气等级判别方法)，其利用电子鼻对白毫银针香气进行了等级判别，但是由于目前六堡茶的陈香与其他黑茶不同，目前由于六堡茶茶叶香气成分多而复杂、易挥发，不易用电子鼻进行分析，并且目前也没有能够科学客观评价六堡茶陈香香气的方法。

针对上述情况，基于电子鼻建立一种能够较为准确识别具有陈香的六堡茶，能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分，并且标准化易操作且能科学客观评价六堡茶陈香香气识别方法是当务之急。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法，具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种基于电子鼻的六堡茶陈香香味识别方法，包括以下步骤：

(1)样品感官审评：取六堡茶，按茶叶感官审评标准方法对样品进行审评并按审评结果将样品归类为不同组别，具体是：取已经形成和尚未形成陈香的六堡茶，具有评茶职业资格的评审人员按茶叶感官审评标准方法对样品进行审评并按审评结果将样品归类为无陈香组、有陈香组两个不同组别；

(2)样品气味数据采集前处理：分别称取干茶样品、茶汤和茶底样品，处理后进行顶空富集，选择其中一样或多样检测来进行判断；具体是：a.干茶样品：称取干茶样品3g，装入顶空富集进样瓶，静置15-20min，待检；b.茶汤和茶底样品：称3g干茶样品置于烧杯，加50-100ml沸蒸馏水快速洗茶5-10s(去除因陈放时间久产生的异杂气味)，滤去洗茶水，按茶水比1：50，加沸蒸馏水冲泡5min，滤出茶汤，分别将茶汤和茶底装入顶空富集进样瓶，静置至45-55℃时，待检，以上干茶样品、茶汤样品、茶底样品可以检测其中一样或多样来进行判断，这样可以使其适用于多种环境，如不方便进行冲泡鉴定时、只有茶底可以用于鉴定时等；

(3)气味数据采集：按步骤(2)处理完成样品后，用电子鼻进行样品气味数据采集，具体是将电子鼻采集针和补气针***顶空富集进样瓶，启动电子鼻进行样品气味数据采集，得到电子鼻10个传感器随着采集时间对茶叶挥发性物质响应的变化曲线及响应值，如图1；

(4)香气特征值的提取：取各传感器响应曲线达到平缓趋于稳定阶段的3-5个响应值作为样品的香气响应特征值；

(5)香味识别模型建立：对照标准训练样品感官审评的分类结果，对上述步骤4提取的香气响应特征值利用LDA线性判别分析进行统计分析，统计分析结果为：干茶、茶汤、茶底的第一判别式LDA1区分贡献率分别达到85.24％、97.14％、90.53％，第二判别式LDA2区分贡献率分别为1.85％、0.36％、1.18％，两个判别式区分样品的总贡献率干茶、茶汤、茶底分别为87.09％、97.50％和91.72％，已经涵盖了样品的主要信息特征，说明“有陈香”和“陈香不显”的六堡茶用LDA统计分析方法构建基于不同特征样本聚散程度的陈香香味识别模型式可行的，建立香味识别模型，得到模型区分效果图，具体如图2-4；

(6)目标样品的检测：取需要进行检测的六堡茶样品，按照步骤(2)的方法进行处理，并按照步骤(3)的方法进行气味数据采集，然后将电子鼻响应特征值通过DFA判别函数分析法进行香味识别判别，与步骤(5)所得模型区分效果图进行对比，观察目标样品的气味特征曲线最终落在模型中哪个区域，即表明该样本与其所属类别的气味特征相似，如落在有陈香区域，可以判定其属于有陈类型，如落在无陈香区域，可以判定其属于无陈香类型。

进一步的，所述无陈香组，是陈香尚未形成的新茶。

进一步的，所述顶空富集进样瓶，是瓶盖带硅胶垫片的样品瓶，便于采集针和补气针直接***样品瓶进行香味数据采集。

进一步的，步骤(3)中，补气针***采集瓶位置要深于采集针，以保证形成气体循环，保证测试时采集更多的样品气味信息。

进一步的，所述电子鼻为金属氧化物型，有10组高灵敏的金属氧化物气敏传感器，每组传感器对不同类型气体有不同的灵敏度，具体为：W1C，苯类物质；W5S，氮氧化合物类；W3C，氨类物质；W6S，氢化物类；W5C，短链烷烃类；W1S，甲基类；W1W，无机硫化物；W2S，醇类、醛酮类；W2W，有机硫化物类；W3S，长链烷烃类，此时所述电子鼻分析条件参数为：样品准备时间：5s；自动调零时间：10s；进样流量：400ml/min；数据采集间隔时间:1s，清洗时间：60s，数据采集时间：70-100s。进样流量过大或者过小(小于300ml/min或者大于500ml/min时)，各个传感器的响应程度较弱(具体表现为采集到的响应值较小)，进气量在400-500ml/min时随着进气量的增大响应程度较强，但达到平衡的时间也越长，综合考虑在本实验中选择400ml/min，各参数的选择都综合了传感器响应敏感度、峰值、达到平衡时间等因素，该参数条件下香气富集效果较好，茶样本的香气响应曲线在70-100s此阶段达到平衡。

进一步的，步骤(5)，在建立香味识别模型，得到模型区分效果图后，对香味识别模型进行验证，具体是用验证样品的电子鼻响应特征值通过DFA判别函数分析法验证模型的准确性，统计计算干茶、茶汤、茶底识别模型对验证样本的识别准确率，进一步验证模型是否正确，以免有错误情况出现，其中所述验证样品，是在步骤(1)的无陈香组、有陈香组两个不同组别中各自随机抽取一部分样品重新编码作为验证样品。进一步的，在步骤(1)的无陈香组、有陈香组两个不同组别中各自随机抽取一部分样品重新编码作为验证样品后，其余样品按照步骤(2)开始继续往下进行。

进一步的，本申请的方法除了可以对六堡茶有无陈香进行识别，还可以根据此方法构建陈香浓郁程度的识别模型，对六堡茶进行陈香浓郁程度评判。

所述步骤(5)中的香味识别模型建立，其具体数据分析操作过程如下：

1.进入Winmuster数据处理软件进行模板编辑，具体见图11；

2.按照标准训练样品感官审评的分类结果添加所采集的信号数据，具体见图12；

①确认特征值选定的采集时间范围、标准训练样品感官审评的分类结果，具体见图13；

②添加建立模型的数据文件，具体见图14；

③导入建立模型的数据，具体见图15；

④设置导入数据的特性，具体见图16-19；

3.选择软件中的LDA分析方法进行数据建模，具体见图20。

所述步骤(5)中的对香味识别模型进行验证，其具体操作过程如下：

1.打开验证样品数据，具体见图21；

2.选择判别函数分析(DFA)进行结果判定，具体见图22；

3.得到结果判定直观图，具体例子参见图23。

附图说明

图1是干茶、茶汤、叶底的EN响应曲线、响应值及雷达图；

图2是干茶电子鼻响应特征值建立的LDA区分效果图；

图3是茶汤电子鼻响应特征值建立的LDA区分效果图；

图4是茶底电子鼻响应特征值建立的LDA区分效果图；

图5是有陈香的样品验证示例图；

图6是无陈香的样品验证图；

图7是仿生鼻结构示意图；

图8是六堡茶干茶、茶汤、叶底PCA分析效果图；

图9是六堡茶茶汤载荷(Loadings)图；

图10是陈化2年陈香不显的农家茶验证结果图；

图11是进入Winmuster数据处理软件进行模板编辑操作示意图；

图12是按照标准训练样品感官审评的分类结果添加所采集的信号数据操作示意图；

图13是确认特征值选定的采集时间范围、标准训练样品感官审评的分类结果操作示意图；

图14是添加建立模型的数据文件操作示意图；

图15是导入建立模型的数据操作示意图；

图16是设置导入数据的特性操作示意图；

图17是设置导入数据的特性操作示意图；

图18是设置导入数据的特性操作示意图；

图19是设置导入数据的特性操作示意图；

图20是选择软件中的LDA分析方法进行数据建模操作示意图；

图21是打开验证样品数据操作示意图；

图22是(2)选择判别函数分析(DFA)进行结果判定操作示意图；

图23是结果判定直观示例图。

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

本申请利用电子鼻进行六堡茶陈香香味识别，具体是选取合适的六堡茶样品，并通过特定方式采集香气，并对电子鼻各传感器所采集的响应特征值进行统计分析，并以此构建基于样本聚散程度的区分数据模型，通过LDA(线性判别函数分析法)利用标样建立区分数据模型，将待测样品的电子鼻响应信号与模型进行比较分析，完成识别和判断，操作简单，结果稳定可靠，对未知样本的识别准确率分别为84.62％、92.31％、82.05％，其中茶汤的识别准确率在90％以上，说明本申请的方法能够较为准确的识别具有陈香的六堡茶，且能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分，是一种基于电子鼻的，能够较为准确的识别具有陈香的六堡茶，能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分，并且标准化易操作且能科学客观评价六堡茶陈香香气的识别方法。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例

1试验材料及仪器

1.1试验材料来源

1.1.1样品来源

采集市场认可度、接受度高的具有“陈香”的六堡茶及陈香不明显的六堡茶作为样本，包括梧州茶厂、梧州中茶茶业有限公司、梧州茂圣茶业有限公司、梧州天誉茶业、圣源茶业、银泰茶业等生产厂家及部分合作社、农家茶。

1.1.2试验仪器设备

供试仪器为德国AIR SENSE公司的PEN3(含吸附/解吸附装置EDU3)型便携式电子鼻(EN)气味分析系统，仪器组成主要包括气体采样系统、传感器控制系统和信号采集系统，该电子鼻有10组高灵敏的金属氧化物传感器，传感器性能描述见表1。

当样品挥发物由进样管进入采集系统后，与加热性金属氧化物传感器阵列接触，传感器电阻率G发生改变，与初始电阻率G0的比值G/G0(相对电阻率)随之变化，G/G0即为响应值，响应值大小反应挥发物质含量的变化，当气体浓度变大时，G/G0越偏离1(大于或小于1)，若气体浓度低于检测限或没有感应气体，则接近或等于1。

表1 电子鼻传感器性能描述

1.2试验方法

1.2.1干茶检测称取3.0g干茶样品，装入PEN3配套的顶空富集进样瓶，静置10-15min，同时***采集针和补气针进行气味数据采集(补气针***采集瓶位置要深于采集针)，PEN3的采集时间为100s，每秒采样1次，电子鼻软件每秒自动记录1次数据，每个样品重复测量3次。

1.2.2茶汤及茶底检测参照感官审评要求，称取3.0g干茶样品于烧杯，茶水比1：50，加沸蒸馏水150mL冲泡5min，滤出茶汤，分别将茶汤和茶底装入PEN3配套的顶空富集进样瓶，静置至45-55℃，同时***采集针和补气针进行气味数据采集(补气针***采集瓶位置要深于采集针)，采集时间为100s，每秒采样1次，电子鼻软件每秒自动记录1次数据，每个样品重复测量3次。

1.3统计分析

采用Airsense-WinMuster软件进行数据处理与分析，样品区分分析采用主成分分析(Principle component analysis，PCA)和线性判别分析(Linear discriminantanalysis，LDA)法进行分析，预测集样品定性判定采用判别函数分析(Discriminantfunction analysis，DFA)法。

2结果与分析

2.1干茶、茶汤、叶底的电子鼻特征响应值采集结果

在图1中，每条曲线代表EN的一个传感器对不同类芳香物质的响应变化(即G/G0的变化情况)，不同传感器对六堡茶的干茶、茶汤、茶底的信号响应特征均不同。EN各个传感器的响应曲线总体上呈先急剧上升、达到一个峰值后逐渐下降、最后平缓趋于稳定的变化趋势。结合所有样本干茶、茶汤和茶底的响应曲线情况，本研究中干茶选取91-93s的EN信号响应值作为样本识别的特征值，茶汤和叶底分别选取71-73s和81-83s的响应值。

2.2数据处理及模型建立

2.2.1 PCA识别模型的建立

PCA(主成分分析法)是将多变量线性转换选出较少重要变量的一种多元统计分析方法，即将原来具有一定相关性的多个指标重新组合成新的相互无关的综合指标来替代原指标。本实验中利用PCA可将传感器获取的多指标信息进行数据转换和降维，并对特征向量进行线性分类，最终在PCA图上显示主要的二维图，贡献率越大越能更好地反映样品信息。对六堡茶干茶、茶汤、茶底的芳香物质响应值分别进行PCA分析，如图8PCA分析结果显示：干茶、茶汤、茶底的第一主成分PC1区分贡献率分别达到92.28％、94.16％、74.14％，第二主成分PC2区分贡献率分别为7.01％、5.17％、20.52％，两个主成分区分样品的累计贡献率干茶、茶汤、茶底分别达到99.29％、99.33％/和94.66％。说明这两个主成分已经基本涵盖了样品的主要信息特征，PCA分析具有可行性。

另外，从PCA的散点图中可以看出：在茶底模型中“有陈香”和“陈香不显”的数据采集点所在区域之间有部分出现重叠，在干茶和茶汤模型中，干茶“有陈香”和“陈香不显”基本区分为两个区域，茶汤则完全区分为两个互不重叠的区域，区分效果明显，这可能是因为茶汤香气物质伴随开汤冲泡从干茶中大量挥发出。

2.2.2 LDA识别模型的建立

LDA是研究样品所属类型的一种统计方法，利用所有传感器采集的响应信号来进行分类，LDA是一种更加注重样品在空间的分布状态及彼此之间的距离分析。对六堡茶干茶、茶汤、茶底的芳香物质响应值分别进行LDA判别因子分析，如图2-4LDA分析结果显示：干茶、茶汤、茶底的第一判别式LDA1区分贡献率分别达到85.24％、97.14％、90.53％，第二判别式LDA2区分贡献率分别为1.85％、0.36％、1.18％，两个判别式区分样品的总贡献率干茶、茶汤、茶底分别为87.09％、97.50％/和91.72％。“有陈香”和“陈香不显”的样本用LDA也可以实现区分的目的，其中，茶汤判别式所覆盖的原始信息最多。综上所述，无论是PCA还是LDA分析方法，都能将“有陈香”和“陈香不显”的六堡茶香气较好地区分开，用PCA分析建模样品内分散度较LDA大(PCA一般不考虑组间的差异，尽可能使每个数据点进行最大化地区分)，LDA方法建模样品内离散度整体较小，有利于改善样品间分类的分离效果(LDA收集了所有传感器的信息尽力提高组间的差异，是一种兼顾组内分布和组间距离的分析方法)。另外，从建模区分效果来看，无论是PCA还是LDA分析方法，茶汤所涵盖的有效信息都是最多的，分别为99.33％、97.50％，整体上的区分效果是优于干茶和茶底的。结合模型区分效果、各主成分涵盖样本原始信息多少及样本前处理的繁简程度，茶汤的PCA(涵盖99.33％原始信息)模型、干茶的PCA(涵盖99.29％原始信息)模型及茶汤的LDA(涵盖97.50％原始信息)模型较好。

2.2.3传感器载荷(Loadings)区分贡献率分析

Loadings分析和PCA基于同一算法，但反映的是不同传感器在六堡茶香气区分中的贡献大小，通过传感器在图中的位置来判断其对区分样本贡献率的大小，从而进一步考察在样本区分分类过程中哪一类气体起了主要区分作用。传感器与原点的距离越近，说明传感器对样品分析起到的作用越小，反之则表示作用越大。干茶、茶汤、茶底的Loadings分析结果显示三者的累计贡献率分别为99.29％、99.33％、94.66％，趋势基本一致，本文以累计贡献率最高的茶汤的Loadings结果来进行不同传感器主要贡献的分析。

如图9所示，Loadings分析中第一、第二主成分的贡献率与PCA分析相同，其中第一主成分起到了关键的作用，占比94.16％，涵盖了大部的原始信息，且传感器W1S(甲基类)、W2S(醇类、酮类)对第一主成分贡献较大，传感器W1W(无机硫化物)对第一、第二主成分均有较大的贡献率，传感器W2W(有机硫化物)、W5S(氮氧化合物)对第二主成分贡献较大，传感器W3S、W6S、W5C、W3C、W1C载荷因子均不高，表明他们对六堡茶香气敏感程度相对较低。Loadings分析说明在不同六堡茶香气区分中甲基类化合物、醇酮类对区分贡献较大，另外氮氧化物和硫化物也起到了区分作用。前面一章节芳香物质分析中得出六堡茶“陈香”主要特征物质“α-雪松醇、β-芳樟醇、二氢猕猴桃内酯、α-萜品醇和β-紫罗酮”，醇酮类在主要特征物质中占主要，与传感器载荷分析结果也基本一致。

2.3识别模型的验证

用剩余随机选取的39个预测集样品分别进行干茶、茶汤、茶底LDA识别模型的验证，图5、6、10为预测的茶样曲线分布情况。图5为感官审评有明显陈香的厂家茶的验证结果，传感器刚开始接收到的气味特征信息较少，远离模型中的数据区域，随着气味特征采集时间的推移，预测样本的气味特征信息(G/G0)逐渐丰富，穿过相似数据区域，后期集中并最终停留在一个数据点(G/G0稳定值)，说明该样本气味特征与模型中“有陈香”的气味特征相似，通过模型图能判断出该茶样本为“有陈香”样品。图6为感官审评无明显陈香的陈化初期的厂家茶，预测样本的气味特征曲线最终穿过并停留在模型中“陈香不显”的区域，表明该样本陈化过程中还未形成“陈香”的香气特征。图10为感官审评陈香不明显的已经陈化2年的农家六堡茶的电子鼻气味特征曲线，曲线逐渐靠近“有陈香”的样品分布区域，但最终未能穿过该区域，停留在“有陈香”的数据点左侧，说明该气味特征不完全属于本模型的两个区域，对比感官审评的结果，该农家六堡茶样本香气感官描述为绿茶“清香”，这也说明对于大批量原料筛分拼配后进行较为统一的渥堆陈化工艺的“厂家茶”与小批量加工工艺较为随意的“农家茶”之间工艺上的差异对于后期感官品质形成有很大影响，当然，原料、工艺适宜，加上足够的陈化时间，农家茶也可形成“有陈香”的六堡茶品质特征。

39个预测集样品分别在干茶、茶汤、茶底识别模型中的判别结果如表2所示：干茶、茶汤、茶底识别模型对未知样本的识别准确率分别为84.62％、92.31％、82.05％，其中茶汤的识别准确率在90％以上，说明本实验所建立的模型能够较为准确的识别具有陈香的六堡茶，且能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分。

表2 预测样品验证分析结果

3结论与讨论

不同香型六堡茶挥发性芳香物质的气味不同，采用仿生仪器电子鼻(PEN3)对“有陈香”和“陈香不显”的六堡茶进行香气特征响应信号提取，以干茶、茶汤和叶底的电子鼻响应值作为香气识别模型建立的特征值，用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)法进行识别分类，结果表明PCA区分样品的累计贡献率干茶、茶汤、茶底分别达到99.29％、99.33％/和94.66％，LDA区分样品的总贡献率干茶、茶汤、茶底分别为87.09％、97.50％/和91.72％。PCA和LDA两种模型分析方法都能将“有陈香”和“陈香不显”的六堡茶样品区分开，但用PCA分析建模样品内分散度较LDA大(PCA一般不考虑组间的差异，尽可能使每个数据点进行最大化地区分)，LDA方法建模样品内离散度整体较小，有利于改善样品间分类的分离效果(LDA收集了所有传感器的信息尽力提高组间的差异，是一种兼顾组内分布和组间距离的分析方法)，用随机选取的39个预测集样品分别进行识别模型的验证，茶、茶汤、茶底的LDA识别模型对未知样本的识别准确率分别为84.62％、92.31％、82.05％，其中茶汤的识别准确率在90％以上，说明本申请的方法能够较为准确的识别具有陈香的六堡茶，且能对尚未形成陈香的厂家茶和农家茶进行一定程度的区分。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。