阅读说明：本技术 渗出抑制剂 (Bleeding inhibitor ) 是由 古田章宏 小林龙平 于 2018-11-30 设计创作，主要内容包括：提供可以得到能够抑制渗出的水硬性组合物的渗出抑制剂。该渗出抑制剂用于包含水和含有水泥的水硬性结合材料的水硬性组合物,且含有预定的聚氧化亚烷基化合物。(A bleeding inhibitor which can give a hydraulic composition capable of inhibiting bleeding. The bleeding inhibitor is used for a hydraulic composition comprising water and a hydraulic binder containing cement, and contains a predetermined polyoxyalkylene compound.)

渗出抑制剂

技术领域

本发明涉及渗出抑制剂。更具体地，本发明涉及能够得到渗出得以抑制的水硬性组合物的渗出抑制剂。

背景技术

以往，水硬性组合物被广泛用作水泥浆料、灰泥、混凝土等水泥组合物。该水硬性组合物具有以下问题：在从加水捏合混合直到硬化为止的期间内会产生浮水(渗出)。

当该渗出在水硬性组合物的浇铸后大量发生时，具有以下缺点：水硬性组合物中的水渗出至表面时所产生的水的通道会损害水硬性组合物结构的致密性，从而引起硬化时的强度降低。

因此，为了防止该缺点，使用了各种水硬性组合物用添加剂，其中，例如使用了聚乙二醇(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-64956号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，由于骨料情况的变差，有渗出增加的倾向。具体而言，以往，虽然在骨料中使用优质的河砂、山砂、河砾石、山砾石等，但是最近，优质的骨料难以获得，必须使用碎石或碎砂作为骨料。在这种情况下，为了得到与使用以往骨料的情况相同的加工特性，需要增加单位水量，但是由于单位水量的增加，因而有渗出增加的倾向。并且，专利文献1所记载的那样的聚乙二醇存在有难以充分抑制并减少渗出的情况。因此，需要一种不易影响水硬性组合物中的其他性质、且可以充分抑制渗出的渗出抑制剂。

本发明是鉴于以往技术所具有的问题点而完成的，其课题在于提供一种能够得到渗出得以抑制的水硬性组合物的渗出抑制剂。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过在渗出抑制剂中使用特定的化合物，从而可解决上述课题。

根据本发明，提供了以下所示的渗出抑制剂。

[1]一种渗出抑制剂，其用于包含水和含有水泥的水硬性结合材料的水硬性组合物，含有由下式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物，

[化学式1]

X-(OR²)_m-O-R¹-O-(R³O)_n-Y (1)，

R¹：从具有碳原子数为6至25的芳香族烃基及2个酚性羟基的化合物中去除全部羟基后的残基；

X、Y：各自独立地为氢原子或者碳原子数为1至22的烷基；

OR²、R³O：各自独立地为碳原子数为2至4的氧化亚烷基；

m、n：是1至299的整数，并且是满足m+n＝60至300的整数。

[2]上述[1]所述的渗出抑制剂，其中，在上述式(1)中，R¹是具有由下式(2)所示的双(4-羟基苯基)骨架的基团，

[化学式2]

其中，在式(2)中，Z为碳原子数为1至13的直链状或支链状的烷基、或者磺酰基。

[3]上述[1]或[2]所述的渗出抑制剂，其中，在上述式(1)中，R¹是从2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、或者双(4-羟基苯基)砜中去除2个羟基后的残基。

[4]上述[1]至[3]中任一项所述的渗出抑制剂，其中，在上述式(1)中，X及Y是氢原子。

[5]上述[1]至[4]中任一项所述的渗出抑制剂，其中，在上述式(1)中，OR²及R³O的全部氧化亚烷基中的90摩尔％以上为氧化亚乙基。

[6]上述[1]至[5]中任一项所述的渗出抑制剂，其中，在上述式(1)中，m及n分别为1至219的整数，并且是满足m+n为70至220的整数。

发明的效果

本发明的渗出抑制剂发挥了能够得到渗出得以抑制的水硬性组合物的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，并且应当理解的是，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下实施方式进行适当变更、改良等而得的技术方案也包括在本发明的范围内。

[1]渗出抑制剂：

本发明是一种渗出抑制剂，其用于包含水和含有水泥的水硬性结合材料的水硬性组合物，含有由下式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物，

[化学式3]

X-(OR²)_m-O-R¹-O-(R³O)_n-Y (1)，

R¹：从具有碳原子数为6至25的芳香族烃基及2个酚性羟基的化合物中去除全部羟基后的残基；

X、Y：各自独立地为氢原子或者碳原子数为1至22的烷基；

OR²、R³O：各自独立地为碳原子数为2至4的氧化亚烷基；

m、n：是1至299的整数，并且是满足m+n＝60至300的整数。

[1-1]由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物：

在本发明的渗出抑制剂中，作为由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物中的R¹，可列举出(例如)从对苯二酚、邻苯二酚、联萘酚、4,4’-双酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-醇]丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷中去除羟基后的残基等。作为R¹，也可以设为具有由下式(2)所示的双(4-羟基苯基)骨架的基团(残基)。这些当中，优选为从2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜中去除2个羟基后的残基。若为这些残基，则可发挥优异的渗出抑制效果。

[化学式4]

在式(2)中，Z为碳原子数为1至13的直链状或支链状的烷基、或者磺酰基。

作为式(1)中的X，可列举出氢原子或者碳原子数为1至22的烷基。作为碳原子数为1至22的烷基，可列举出(例如)甲基、乙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、2-戊基-壬基、2-己基-癸基、2-庚基-十一烷基、2-辛基-十二烷基、2-壬基-十三烷基等。其中，作为X，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

另外，关于式(1)中的Y，可列举出与X相同的基团。

在此，当X和Y是氢原子时，从该化合物的合成容易性、原料取得、经济性的方面来看是优选的。

式(1)中OR²表示碳原子数为2至4的氧化亚烷基。当存在多个OR²时，也可以使用2种以上的氧化亚烷基。作为OR²，具体而言，优选包含氧化亚乙基及/或氧化亚丙基，更优选含有50摩尔％以上的氧化亚乙基，进一步优选含有90摩尔％以上的氧化亚乙基。需要说明的是，在加成了2种以上的氧化亚烷基的情况下，键合的顺序没有特别的限定，可以是无规键合，也可以是嵌段键合。

另外，关于式(1)中的R³O，其与针对OR²所叙述的内容相同。

在OR²及R³O中，OR²与R³O合计起来的全部氧化亚烷基中的90摩尔％以上优选为氧化亚乙基。良好地发挥了渗出抑制效果。

式(1)中，m、n表示聚氧化亚烷基的加成摩尔数，m+n表示聚氧化亚烷基的总加成摩尔数。m及n分别为1至299的整数，优选为1至219的整数。另外，m+n为60≦m+n≦300，优选为70≦m+n≦220。若m+n小于60，则无法发挥降低渗出的效果。若m+n太大，则也耗费制造成本，并不实际。

作为式(1)中的X及Y为氢原子的聚氧化亚烷基化合物的制造方法，没有特别的限定，可以采用公知的制造方法来进行制造。

例如，可通过对在R¹中具有2个酚性羟基的化合物加成亚烷基氧化物而获得。在加成亚烷基氧化物时可使用催化剂。作为加成聚合亚烷基氧化物时的催化剂，可使用碱金属和碱土类金属或它们的氢氧化物、醇化物等碱催化剂及路易斯酸催化剂、复合金属催化剂，优选为碱催化剂。

作为碱催化剂，可列举出(例如)钠、钾、钠钾汞齐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钾等。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁醇钾。

作为路易斯酸催化剂，可列举出(例如)四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼二***配合物、三氟化硼二正丁基醚配合物、三氟化硼四氢呋喃配合物、三氟化硼酚配合物、三氟化硼乙酸配合物等三氟化硼化合物等。

本发明的渗出抑制剂不限于溶液，也可以是固体。

本发明的渗出抑制剂可以仅为由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物，但优选添加抗氧化剂。

需要说明的是，本发明的渗出减少剂可以与以往公知的水硬性组合物用添加剂并用，也可以混合。

在此，将本发明的渗出抑制剂掺合至包含水和含有水泥的水硬性结合材料的水硬性组合物中以进行使用。

作为水硬性结合材料，其含有水泥。作为该水泥，例如，除了普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、平热水泥等各种波特兰水泥以外，还可列举出高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种混合水泥。

为了获得作为渗出减少剂的效果，相对于100质量份的水硬性结合材料，添加量优选为0.01质量份至3.0质量份，更优选为0.01质量份至1.0质量份，进一步优选为0.02质量份至0.5质量份。

实施例

以下，为了使本发明的构成及效果更为具体，列举出实施例等，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，份表示质量份，另外，％表示质量％，ppm表示质量ppm。

实施例1

·渗出抑制剂(EX-1)的制造

将257.3g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及1.5g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时添加1242.7g的环氧乙烷(表1中记为“EO”)。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时。随后，使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤后，对过滤回收物添加200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基酚(表1中记为“OX1”)作为抗氧化剂，从而得到了包含由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物的渗出抑制剂(EX-1)。

实施例2

·渗出抑制剂(EX-2)的制造

将318.9g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及3.0g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费6小时添加2681.1g的环氧乙烷。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时。随后，进行回收，得到了由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物所构成的渗出抑制剂(EX-2)。

实施例3

·渗出抑制剂(EX-3)的制造

将338.5g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及10.0g的叔丁醇钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费7小时添加4661.5g的环氧乙烷。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，从而得到了由式(1)表示的聚氧化亚烷基化合物所构成的渗出抑制剂(EX-3)。

实施例4

·渗出抑制剂(EX-4)的制造

将272.5g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及5.0g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至130℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费8小时添加4727.5g的环氧乙烷。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时，然后进行回收。添加85％磷酸(“キシダ化学社”制，试剂)中和至pH6，进行脱水，在其中，对中和产物添加1000ppm的抗氧化剂OX1，从而得到了渗出抑制剂(EX-4)。

实施例5

·渗出抑制剂(EX-5)的制造

将250.3g的市售的双(4-羟基苯基)砜以及8.0g的叔丁醇钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，加入176g的环氧乙烷以开始反应。在确认压力降低后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费8小时添加4224.0g的环氧乙烷。在反应温度下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード700(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，对过滤处理物添加150ppm的邻苯二酚单甲醚(OX3)作为抗氧化剂，从而得到了渗出抑制剂(EX-5)。

实施例6

·渗出抑制剂(EX-6)的制造

如表1所示，使用双(4-羟基苯基)甲烷以替代实施例5中所使用的双(4-羟基苯基)砜、并且进一步改变环氧乙烷的量，除此以外，与实施例5同样地制造了渗出抑制剂(EX-6)。

实施例7

·渗出抑制剂(EX-7)的制造

将700.3g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及5.5g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时添加4634g的环氧乙烷。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时。进一步在该温度下添加165g的环氧丙烷(表1中记为“PO”)，在反应温度(130±5℃)下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，从而得到了渗出抑制剂(EX-7)。

实施例8

·渗出抑制剂(EX-8)的制造

如表1所示，改变环氧乙烷(表1中记为“EO”)和环氧丙烷(表1中记为“PO”)的量，除此以外，与实施例7同样地制造了渗出抑制剂(EX-8)。

实施例9

·渗出抑制剂(EX-9)的制造

将628.4g的“ニューポールBPE-60(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计6摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及4.0g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在150±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时添加3371.7g的环氧乙烷。随后，在反应温度(150±5℃)下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，从而得到了渗出抑制剂(EX-9)。

比较例1

·渗出抑制剂(RE-1)的制造

将106g的市售的二乙二醇以及4.4g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，将反应体系升温至120℃。随后，在该反应体系中，一边维持在130±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时添加4312g的环氧乙烷。随后，在反应温度(130±5℃)下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，从而得到了渗出抑制剂(RE-1)。

比较例2

直接使用“ニューポールBPE-100(“三洋化成社”制)”作为渗出抑制剂(RE-2)。

比较例3

·渗出抑制剂(RE-3)的制造

将451.1g的“ニューポールBPE-40(“三洋化成社”制，对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的全部羟基加成总计4摩尔的环氧乙烷而得的产物)”以及1.5g的氢氧化钾加入至具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中。接下来，使反应体系升温至120℃后，在减压下对该体系进行脱水1小时。随后，在该反应体系中，一边维持在150±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时添加1048.9g的环氧乙烷。随后，在反应温度(150±5℃)下保持1小时，然后进行回收。使用“キョーワード600(“協和化学工業社”制)”进行中和，并进行过滤，从而得到了渗出抑制剂(RE-3)。

比较例4

·渗出抑制剂(RE-4)的制造

除了将氢氧化钾的量设为3.0g、并且进一步如表1所示地改变环氧乙烷的量以外，与比较例3同样地制造了渗出抑制剂(RE-4)。

将以上所制备的各渗出抑制剂的内容整理并显示于表1中。

[表1]

对于表1的描述进行说明。

*1式(1)中的“R¹”是通过从该栏中记载的化合物中除去羟基而得的残基。

*2对于RE-2，直接使用了“ニューポールBPE-100(“三洋化成社”制)”。

m+n(平均总加成摩尔数)是“EO摩尔数”与“PO摩尔数”之和的值，例如，在实施例1中，m+n(平均总加成摩尔数)是80+0＝80。

(实施例10至19、比较例5至9的评价)

向混凝土中添加表1所示的渗出抑制剂(水硬性组合物用渗出抑制剂)并进行以下的评价。

具体而言，以表2所示的掺合条件，在20℃的试验室内，向50L的强制双轴混合机中添加由普通波特兰水泥(“太平洋セメント社”制、“宇部三菱セメント社”制以及“住友大阪セメント社”制等量混合，密度＝3.16g/cm³)构成的水硬性结合材料、以及作为骨料的陆砂(“大井川水系”产，密度＝2.58g/cm³)和碎石(冈崎产碎石，密度＝2.66g/cm³)，进一步地，以相对于上述水泥而成为0.005％的方式，将分别为既定量(参照表3)的作为AE减水剂的“チューポールEX60(竹本油脂公司制)”、表1所示的各渗出抑制剂、输气剂AE-300(竹本油脂公司制)、以及作为消泡剂的“AFK-2(竹本油脂公司制)”进行捏合混合，将混合物与水(自来水)一起投入至上述混合机并进行90秒的捏合混合。以使坍度为18±1cm、输气量为4.5±0.5％范围内的方式，调整AE减水剂和输气剂的量，制备了混凝土组合物(水硬性组合物)。

对于所制备的混凝土组合物，求出坍度、输气量和渗出量，将结果整理并显示于表3中。

·输气量(容量％)

对于刚刚捏合混合后的混凝土组合物，依照JIS-A1128进行测定。

·坍度(cm)：

在测定输气量的同时，依照JIS-A1101进行测定。

·渗出量：

对于刚刚捏合混合后的混凝土组合物，在测定输气量和坍度后，依照JIS-A1123进行测定。

[表2]

表2中，“水泥”表示上述的普通波特兰水泥。“细骨料”表示上述的陆砂(“大井川水系”产，密度＝2.58g/cm³)，“粗骨料”表示碎石(冈崎产碎石，密度＝2.66g/cm³)。另外，“细骨料率(％)”表示由式子：细骨料/粗骨料×100所算出的值。此外，“水/水泥的比例(％)”表示由式子：水/水泥×100所算出的值

[表3]

对于表3的描述进行说明。

添加量：相对于水泥质量的添加量(％)

“相对于水泥的％”表示相对于100质量份的水泥(水硬性结合材料)的质量份。

如上所示，可知本发明的渗出抑制剂可以减少所得的水硬性组合物的渗出量。

工业实用性

本发明的渗出抑制剂可以用作在水硬性组合物中使用的渗出抑制剂。