阅读说明：本技术 用于水下灌浆的环氧树脂组合物 (Epoxy resin composition for underwater grouting ) 是由 邵艳 叶炜洁 王兰伟 于 2018-03-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了可固化环氧树脂组合物,其含有至少一种具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂、至少一种无机填料、至少一种水硬性粘结剂和至少一种聚羧酸化物醚,其中所述无机填料包含基于总可固化环氧树脂组合物计45至65重量％的量的二氧化硅,且所述聚羧酸化物醚的量为基于总可固化环氧树脂组合物计0.01至0.03重量％。本发明还公开了用于生产所述环氧树脂组合物的多组分体系、经固化环氧树脂和修补或增强桩或柱的方法。(Curable epoxy resin compositions are disclosed containing at least one epoxy resin having an average of more than one epoxy group per molecule, at least one inorganic filler, at least one hydraulic binder and at least one polycarboxylate ether, wherein the inorganic filler comprises silica in an amount of 45 to 65 wt. -%, based on the total curable epoxy resin composition, and the polycarboxylate ether is in an amount of 0.01 to 0.03 wt. -%, based on the total curable epoxy resin composition. Also disclosed are multi-component systems for producing the epoxy resin compositions, cured epoxy resins, and methods of repairing or reinforcing piles or columns.)

用于水下灌浆的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于水下灌浆的可固化环氧树脂组合物，其含有至少一种具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂、至少一种无机填料、至少一种水硬性粘结剂和至少一种聚羧酸化物醚(polycarboxylate ether)。

本发明还涉及用于生产环氧树脂组合物的双组分体系、经固化环氧树脂组合物和它们的应用方法。

背景技术

环氧树脂用于各种应用，例如作为胶粘剂、涂料、密封剂或用于生产模制品的模塑组合物。这些中，在灌浆应用中常使用包含填料和/或水硬性粘结剂的组合物。此类含填料的组合物表现出良好的机械性质以及化学、环境和机械耐受性并在基底，如天然石材、混凝土和其它建筑表面上具有很好的粘附性质。

一个特殊应用领域是建筑物如码头或桥梁(其中使用混凝土柱、桩和其它基础元件支撑在水体旁或在水体上的平台)在水中的混凝土基础的整修或增强。尤其在海边，那里强大的自然力和高的水运动是常见的并且盐水本身具有高腐蚀性质，这些基础结构经常遭受严重的机械和化学降解并在某个点需要修复工作以维持它们支撑在其上方建造的结构的能力。如果没有任何修复，这些受到侵袭的基础结构会表现出混凝土破坏和钢筋暴露，并且它们最终坍塌。

增强水下桩或柱的一种简洁和成本有效的方法涉及在受损的桩或柱周围安装玻璃纤维套筒并在受损的桩或柱与玻璃纤维套筒的内侧之间引入灌浆材料。在固化后，灌浆料在桩或柱与套筒之间形成牢固附着的中间层并另外填充了裂纹和孔洞，并且显著加固整体结构和保护该整体结构以防止未来的磨损。这种方法自二十世纪70年代以来为人所知，并且仍在不断优化和进一步发展。例如，中国实用新型CN 205205695 U或中国专利申请CN105862574 A在最近的方案中教导了这种方法。

但是，这种方法需要在水下也能适当固化的高度适应性灌浆料，因为混凝土桩或柱的磨损也会出现在部分或完全浸没的区段中。许多环氧基灌浆料不能满足所需性质并且在与水，特别是海水接触时无法适当固化和/或粘附在基底上。

因此，已经开发出一些特殊的环氧基灌浆料，它们一般适用于这一任务。已发现使用BaSO₄作为环氧基灌浆料中的填料带来良好的水下固化行为，因为其通过密度增加而使该组合物变重并一般提供良好的流动性和在材料中的低吸油，这是有利的。但是，经常观察到BaSO₄填充的组合物在倒入水中时容易分散或分离，并且填料随时间而被洗出，从而降低固化后的灌浆料的总体性能。

其它常用的填料过度提高组合物的粘度，这对组合物的施工性能带来沉重的负担。

一般而言，这一领域中持续不变的问题是平衡此类环氧基灌浆组合物在水中的流动性和分散性。

总体而言，希望提供在水下不可分离并可快速固化、没有表现出收缩、具有低粘度和良好的施工性能和在机械性质、化学、机械和疲劳耐受性方面的总体上优异的性能，以及特别在湿或潮湿混凝土上的附着力的环氧基可固化灌浆组合物。

发明内容

发明目的

本发明的目的是克服上述问题。

特别地，本发明意于提供具有良好流动性的可固化环氧树脂组合物，其表现出优异的水下操作和固化行为以及出色的机械性质和附着力，特别是在水下。此外，本发明的一个目的是提供使用本发明的可固化环氧树脂组合物修补或增强桩或柱，特别是至少部分浸没在水中的桩或柱的方法。

发明公开

以“多”开头的物质名称是指形式上含有每分子2个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多胺是指具有至少两个氨基的化合物。多醚是指具有至少两个醚基团的化合物。

术语“聚合物”在本文中一方面涵盖化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，该集合通过聚合反应(链增长加成聚合、自由基聚合、聚加成、缩聚)制备。另一方面，该术语也涵盖来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，换言之，通过例如在已有大分子上的官能团的反应，例如加成或取代获得的并可能在化学上一致或在化学上不一致的化合物。

低聚物或聚合物的“分子量”在本文中被理解为是平均分子量M_n(数均)，其通常借助GPC测定。

术语“液体”在本文中是指所述物质是几乎不可压缩的流体，其顺应其容器的形状但保持(几乎)恒定的体积，无论压力如何。

单位术语“重量％”是指基于各自总组合物的重量计的重量百分比，除非另行规定。术语“重量”和“质量”在本文通篇中可互换使用。

本文中提到的所有工业规范和标准方法参考各自在提交时当前的版本，除非在具体情况中另行规定。

通过根据权利要求的环氧树脂组合物、多组分体系、经固化环氧树脂和方法实现了本发明的目的。

本发明在第一个方面中涉及一种用于水下灌浆的可固化环氧树脂组合物，其含有至少一种具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂、至少一种无机填料、至少一种水硬性粘结剂和至少一种聚羧酸化物醚，其中

所述无机填料包含基于总可固化环氧树脂组合物计45至65重量％的量的二氧化硅，且所述聚羧酸化物醚的量为基于总可固化环氧树脂组合物计0.01至0.03重量％。

环氧树脂组合物包括具有每分子多于一个环氧基的可交联环氧树脂。这些与合适的固化剂反应以形成共价键。根据本发明，可固化环氧树脂组合物可能已含有所述固化剂或可能不含所述固化剂。根据本发明的环氧树脂组合物是可固化的，因为环氧基尚未或仅部分与固化剂反应。因此，该组合物优选是液体或糊状。其优选尚未通过部分固化而凝固形成固体。

在一个优选实施方案中，该环氧树脂组合物是无水的。这是指其不含水或可能含有少量水。水含量可以例如基于组合物的总重量计小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05％重量％。在本发明的进一步实施方案中，该环氧树脂组合物含有在室温(23℃)下为液体的有机溶剂。溶剂可用于例如调节粘度或促进或确保组分的混合。有机溶剂的比例优选基于组合物的总重量计小于10重量％或小于2重量％。该比例可为例如基于组合物的总重量计0.01至50重量％、0.1至20重量％或0.2至2重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，该环氧树脂组合物含有至少一种固化剂。环氧树脂组合物可已在固化过程中。或者，即使存在固化剂，反应也尚未开始，因为尚未充分活化该组合物。这样的组合物通常含有潜伏性固化剂。可通过添加催化剂或通过提高温度，例如提高到80℃以上或150℃以上的温度来进行具有潜伏性固化剂的环氧树脂组合物的活化。

根据本发明的环氧树脂组合物含有至少一种环氧树脂。环氧树脂是具有环氧基的低分子量或聚合物型化合物。用于生产塑料材料的合适的环氧树脂是现有技术中已知的并可购得。如果环氧树脂具有每分子限定的、确切数目的环氧基，则它们优选具有每分子至少两个环氧基，例如每分子两个、三个、四个或更多个环氧基。如果环氧树脂是在分子中具有数目不等的环氧基的聚合物，则该环氧树脂必须具有每分子平均多于一个环氧基以实现总体交联。环氧树脂因此优选含有每分子平均至少两个、至少三个或至少四个环氧基。根据本发明，可使用不同环氧树脂的混合物，例如两种、三种或更多种不同环氧树脂的混合物。

具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂优选是液体环氧树脂。这样的液体树脂含有尚未交联的可自由移动的聚合物分子。优选地，其不是已固化的环氧树脂粒子的聚合物分散体。

环氧树脂经常是醚化合物，特别是聚醚。在本发明的一个优选实施方案中，环氧树脂是缩水甘油基醚。其优选具有每分子两个、三个、四个或更多个缩水甘油基，或优选地，每分子平均至少两个、三个、四个或更多个缩水甘油基。优选的聚合物是具有末端缩水甘油基的那些。

环氧树脂经常是缩水甘油基化合物和多元醇(特别是二醇)的缩合物。优选的是使用双酚制成的环氧树脂或缩合物或聚合物。双酚是一类带有两个羟苯基的化学化合物。缩水甘油基化合物表氯醇常用作反应物。

优选的环氧树脂具有式(I)

在此，取代基R”’和R””互相独立地代表H或CH₃。此外，下标r代表0至1的数值。优选地，r代表小于0.2的数值。

因此优选使用双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在此是指在制备中尤其用作反应物的丙酮和甲醛。这样的液体树脂可例如作为GY250、

PY304、

GY282(Huntsman)或D.E.R.^TM 331或D.E.R.^TM 330(Dow)或Epikote 828或Epikote 862(Hexion)获得。

所谓的酚醛清漆树脂也适合作为环氧树脂。它们特别具有下式：

其中R2＝

或CH₂，R1＝H或甲基，且z＝0至7。

特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆树脂(R2＝CH₂)。

这样的环氧树脂可在来自Huntsman的商品名EPN或ECN和556或来自DowChemical的产品系列D.E.N.^TM下购得。

该环氧树脂组合物优选进一步含有至少一种反应性稀释剂。环氧树脂反应性稀释剂有助于控制反应。它们可以是低粘度的、脂族或脂环族环氧化合物，如缩水甘油基醚。反应性稀释剂优选是单官能缩水甘油基醚，如C12-C14单缩水甘油基醚，双官能缩水甘油基醚，如丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚，三官能缩水甘油基醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，具有一个、两个、三个或更多个官能缩水甘油基醚基团的脂族多元醇。环氧化大豆油或亚麻籽油、含乙酰乙酸酯的化合物，特别是乙酰乙酰基化多元醇、丁内酯和另外的异氰酸酯和含反应性基团的有机硅也是合适的。

根据本发明的组合物优选含有至少一种用于环氧树脂的固化剂。可使用常见和已知的与环氧基反应的化合物作为固化剂。由此，环氧树脂是经交联的。固化剂优选是碱性固化剂，特别是胺化合物或酰胺。优选地，固化剂含有每分子至少两个伯或仲氨基。每分子具有两个或更多个氨基的胺化合物在下文中称为“多胺”。如果多胺是聚合物，则它们含有每分子平均至少两个氨基。根据本发明，可使用不同固化剂的混合物，例如两种、三种或更多种不同固化剂的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，固化剂含有至少一种多胺，其优选选自脂族、脂环族或芳脂族伯二胺、三胺和四胺、每分子具有多于四个胺基团的多胺、含仲氨基的多胺、胺/多环氧化物加合物、聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、聚醚胺和氨基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。

多胺还有分子量低于500g/mol的聚氧化亚烷基二胺(

D-230、Jeffamine D400、EDR-148)、4,7,10-三氧杂十三烷-1-13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、乙二胺和/或3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷(Celanese Chemicals制造的TCD)。

适合作为固化剂的其它多胺是例如：

-脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺(neodiamine))、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷(H₁₂-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基(dinnethyl)环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)-环己烷、1,3-亚环己基双-(甲基胺)、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-二甲苯二胺；

-含醚基团的脂族伯二胺；例如双-(2-氨基乙基)-醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级低聚物、双-(3-氨基丙基)-聚四氢呋喃，和具有在例如350至2000的范围内的分子量的其它聚四氢呋喃二胺，和聚氧化亚烷基二胺。后者通常是来自聚氧化亚烷基二醇的胺化的产物，并且例如可以名称(Huntsman)、以名称聚醚胺(polyether amine)(来自BASF)或以名称PC(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺是D-230、

D-400、D-2000、

XTJ-511、

ED-600、ED-900、

ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、

XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559、

EDR-104、EDR-148、

EDR-176；聚醚胺D 230、聚醚胺D 400和聚醚胺D 2000、PC

DA 250、PC

DA 400、PCDA 650和PC

DA 2000；

-含仲氨基的多胺；例如二亚乙基三胺(DETA)、N,N-双-(2-氨基乙基)-乙二胺、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、Ν,Ν'-二丁基乙二胺；N,N'-二-叔丁基乙二胺、N,N'-二乙基-1,6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(来自Huntsman的

754)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、N,N'-二烷基-1,3-二甲苯二胺、双-(4-(N-烷基氨基)-环己基)-甲烷、4,4'-三亚甲基二哌啶、N-烷基化聚醚胺，例如类型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(来自Huntsman)；

-胺/多环氧化物加合物；特别是上文提到的多胺与二环氧化物以至少2/1的摩尔比，特别以2/1至10/1的摩尔比的加合物；

-多酰氨基胺，其是一元或多元羧酸或其酯或酸酐的反应产物，特别是二聚体脂肪酸和化学计算过量使用的脂族、脂环族或芳族多胺(特别是多亚烷基胺，如DETA或三亚乙基四胺(TETA))的反应产物，特别是市售多酰氨基胺100、125、140和150(来自Cognis)、125、140、223、250和848(来自Huntsman)、

3607、

530(来自Huntsman)、EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)；

-聚乙烯亚胺(PEI)，其是来自乙烯亚胺的聚合的支化聚合物型胺。合适的聚乙烯亚胺通常具有250至25,000g/mol的平均分子量并含有叔氨基、仲氨基和伯氨基。聚乙烯亚胺可例如以商品名获得(来自BASF)，例如

WF、FG、G20和PR 8515。

-曼尼希碱；即具有另外的官能团的胺，其可通过曼尼希反应获得，其中发生用醛和氨或伯胺或仲胺将CH-酸性化合物进行氨基烷基化。

也可使用酸性固化剂作为固化剂，特别是酸酐。也可使用催化活性的固化剂，如氟化物，例如三氟化硼。

根据本发明的组合物含有至少一种水硬性粘结剂。

在本文中表述“水硬性粘结剂”被理解为是指在与水混合时形成糊，其通过一系列水化反应和过程定型和硬化并在硬化后甚至在水下也保持其强度及其稳定性的材料，在大多数情况下为粉状材料。

水硬性粘结剂或水硬性粘结试剂因此是基本上无机或矿物的材料或掺混物，其在与水混合时硬化。水硬性粘结剂也涵盖潜伏性水硬性粘结剂或火山灰型粘结剂，其通常需要活化，例如通过石灰的存在，以表现出水硬性质。本领域技术人员已知的所有水硬性粘结剂都是合适的。

合适的水硬性粘结剂的典型实例是水泥，例如波特兰水泥、白水泥、铝酸钙(也称为铝酸盐水泥)、硫铝酸钙、硫酸钙(石膏)、飞灰、粒化高炉炉渣、石灰如石灰石和生石灰、稻壳、煅烧造纸污泥和火山灰及其混合物。优选的水硬性粘结剂是水泥，特别是波特兰水泥。

本文所用的术语“波特兰水泥”意在包括本领域中通常理解为“波特兰水泥”的那些水泥，如英国标准协会(British Standards Institution)(BSI)EN-197和美国ASTM标准C-150和欧洲标准EN-197中描述的那些。后一标准的CEM I和CEM II类型的组合物优选用于本发明，尽管其它形式的波特兰水泥也是合适的。波特兰水泥主要由硅酸三钙和硅酸二钙组成。

根据本发明的组合物中的水硬性粘结剂的量优选在基于总组合物计的5至10重量％之间。优选地，这一实施方案中所用的水硬性粘结剂是水泥，特别是波特兰水泥。

根据本发明的环氧树脂组合物含有至少一种无机填料。这些无机填料优选是矿物填料。无机填料可为天然来源或人工生产。合适的填料是现有技术中已知的并可购得。它们特别用于提高环氧树脂的稳定性和降低配制剂的成本。它们也可履行其它功能，例如作为着色用颜料、用于控制流变学或作为燃烧或氧化延缓剂或稳定剂。填料可以是合成填料或天然存在的矿物。它们优选是含氧化合物。通常，使用金属和半金属(特别是硅)的氧化物、混合氧化物或盐。填料也可以是金属填料，如铝，特别为铝粉的形式。在一个优选实施方案中，填料不是金属。

无机填料优选选自硅化合物，如二氧化硅、硅酸盐和沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅；金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌和氧化镁；金属碳酸盐，如碳酸钙或白云石；金属硫酸盐，如硫酸钡；金属氢氧化物，如氢氧化铝，氮化物或碳化物，粘土矿物如高岭土、玻璃和陶瓷材料。

二氧化硅可以是例如石英，例如以石英粉或石英砂的形式。硅酸盐可以是例如滑石、云母或硅灰石。硫酸盐可以是例如重晶石(barite)(heavy spar，硫酸钡)。也可使用不同填料和/或具有不同尺寸的填料的不同级分的混合物。填料可具有常规形式。特别地，可使用粉末，以及空心球体(例如由玻璃或陶瓷制成)或纤维。

填料可被涂布或表面处理。

根据本发明的环氧树脂组合物中的填料包含基于总环氧树脂组合物计45至65重量％的量的二氧化硅。在一些优选实施方案中，仅使用二氧化硅作为该组合物中的填料。但是，除二氧化硅填料外也可使用如上文提到的其它填料。只有当二氧化硅在这一重量％范围内，才可实现优异水下灌浆料的性质。

鉴于环氧树脂组合物和经固化环氧树脂的所需性质选择填料的尺寸和粒子尺寸分布。根据本发明使用的填料因此可具有任何粒子尺寸，例如1μm至1cm，特别是10μm至6mm。填料的平均粒子尺寸例如可在10μm至3mm之间。填料的粒子尺寸和粒子尺寸分布可通过筛析法或通过显微镜检查测定。在一个特别优选的实施方案中，无机填料是细分填料，或该填料具有一定比例的细分填料，其优选在生产过程中作为细分填料级分加入。细分填料特别是绝对粒子尺寸小于60μm，优选小于50μm的填料。细分填料特别是平均粒子尺寸小于50μm、小于30μm或小于10μm的填料。在此，细分填料的粒子尺寸可为至少0.5μm、至少1μm或至少2μm。优选地，细分填料具有0.5至60μm，特别是1-30μm的粒子尺寸。在本发明的一个优选实施方案中，使用不同填料和/或具有不同粒子尺寸的相同填料的不同级分的混合物。例如，可使用绝对粒子尺寸小于60μm的细分填料和绝对粒子尺寸为60μm至1cm的较粗填料的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，无机填料包含基于所有无机填料的总重量计至少5重量％，优选至少10重量％、至少50重量％、至少80重量％或至少95重量％的比例的细分填料。在此，环氧树脂组合物也可仅含细分填料作为填料。

在本发明的尤其优选的实施方案中，用作填料的所述二氧化硅具有通过根据ASTME11使用第325号筛目的筛析法测定的<50μm的粒子尺寸。优选地，粒子尺寸D50为10-30μm。

根据本发明的环氧树脂组合物含有至少一种聚羧酸化物醚。合适的聚羧酸化物醚在现有技术中用作水硬性组合物(特别是石膏和水泥)的分散剂。聚羧酸化物醚尤其是具有含羧基的主链和含醚基团的侧链的梳形聚合物。聚羧酸化物醚通常具有含聚醚基团的侧链，特别基于聚乙二醇和/或聚丙二醇。根据本发明，术语“聚羧酸化物醚”是指具有醚基团的化合物，其中它们可具有其它基团，特别是酯和酰胺基团。在现有技术中，根据本发明的聚羧酸化物醚(polycarboxylate ether)因此也被称为“聚羧酸酯(polycarboxylateester)”。根据本发明，可使用不同的聚羧酸化物醚的混合物。

聚羧酸化物醚是包含主链的梳形聚合物，所述主链上连接有阴离子基团和/或它们的盐和聚亚烷基二醇链，其中阴离子基团选自羧酸、磺酸、硫酸根、膦酸和磷酸根。聚亚烷基二醇链优选经由酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基团键合到聚合物主链上。优选的分散剂是聚羧酸醚(PCE)，其是含有羧酸基团或它们的盐和聚亚烷基二醇链的梳形聚合物。

合适的聚羧酸化物醚可以例如以牌号Sika Visocrete购自Sika AG,CH。

优选地，聚羧酸化物醚具有经由酯、酰胺和/或醚基团连接到主链上的侧链。主链具有至少一个酸结构部分或其盐，其优选是丙烯酸结构部分和/或甲基丙烯酸结构部分。聚羧酸化物醚优选通过聚羧酸或其盐或酸酐的酯化和/或酰胺化制成。

通常通过在相应的酸单体(其通常是不饱和的)或其盐或酸酐存在下进行聚合来将酸结构部分引入聚合物中。合适的酸单体特别是α-不饱和单羧酸或二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸。

所述至少一个酸结构部分，特别是所述至少一个丙烯酸结构部分和/或所述至少一个甲基丙烯酸结构部分可部分或完全被中和。该酸结构部分可作为游离酸或作为盐或偏盐(partial salt)或酸酐存在，其中术语“盐”在此处和在下文中除了如通过用碱中和获得的经典盐外还包含在金属离子和作为配体的羧酸酯或羧基基团之间的络合化学化合物。经典盐特别通过用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵或胺中和获得。

优选地，聚羧酸化物醚聚合物是包含式II的结构单元(i)和式III的结构单元(ii)的梳形聚合物，

其中

R¹互相独立地代表-COOM、-SO₂–OM、-O–PO(OM)₂和/或-PO(OM)₂，

R²和R⁵互相独立地代表H、-CH₂COOM或具有1至5个碳原子的烷基，

R³和R⁶互相独立地代表H或具有1至5个碳原子的烷基，

R⁴和R⁷互相独立地代表H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，

或其中R¹与R⁴一起形成-CO-O-CO-环(酸酐)，

M互相独立地代表H⁺、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、有机铵化合物、二价或三价金属阳离子或其混合物；

m＝0、1或2，

p＝0或1，

X互相独立地代表-O-、NH-或-NR⁸-，

R⁸互相独立地代表式-[AO]_n-R^a的基团，

其中A＝C₂-至C₄-亚烷基，R^a代表H、C₁-至C₂₀-烷基、-环己基或–烷基芳基，

且n＝2至250，特别是10至200。

优选的是包含式II的结构单元(i)和式III的结构单元(ii)的梳形聚合物，其中

R¹代表-COOM，

R²和R⁵互相独立地代表H或CH₃，

R³、R⁶和R⁷代表H，

R⁴互相独立地代表H或–COOM，

M互相独立地代表H⁺、碱金属离子或碱土金属离子；

m＝0、1或2，

p＝0或1，

X互相独立地代表-O-或-NH-，

R⁸代表式-[AO]_n-R^a的基团，

其中A＝C₂-至C₃-亚烷基，特别是C₂-亚烷基，R^a代表H或C₁-至C₄-烷基，且

n＝10至200，优选15至150，特别是22至120。

特别优选的是包含式II的结构单元(i)和式III的结构单元(ii)的梳形聚合物，其中

R¹代表-COOM，

R²、R⁴、R⁵、R³、R⁶和R⁷代表H，

M互相独立地代表H⁺、碱金属离子或碱土金属离子；

m＝0，

p＝1，

X代表–O-，

R⁸代表式-[AO]_n-R^a的基团，

其中A＝C₂-亚烷基，R^a代表CH₃，且

n＝22至72。

特别有利的是如下的梳形聚合物：其中结构单元(i)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸且其中结构单元(ii)衍生自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或在烯基中具有2至5个C原子的烯基-聚亚烷基二醇醚且聚亚烷基二醇具有10至150，优选22至120个亚烷基二醇单元。

优选地，聚亚烷基二醇是聚乙二醇。

该梳形聚合物优选完全由结构单元(i)和(ii)组成。

但是，也可能有利的是，该梳形聚合物含有附加结构单元(iii)。有利的附加结构单元优选衍生自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮或乙烯基酯。

优选的是，结构单元(i):结构单元(ii):结构单元(iii)的摩尔比为(1-10):1:(0-3)。最优选的是结构单元(i):结构单元(ii):结构单元(iii)的摩尔比为(5-6):1:0。

优选地，该梳形聚合物具有8,000至100,000，更优选9,000至80,000g/mol的平均分子量M_W。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚乙二醇作为标准物测定分子量，如重均分子量M_W或数均分子量M_n。所用洗脱剂是0.1N NaNO₃溶液，用NaOH将其pH调节到12。

这种技术本身是本领域技术人员已知的。

梳形聚合物的合适制备方法是相应单体的自由基共聚，或包含羧基的聚合物与在一侧上用烷基或芳基封端的聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇胺的聚合物相似转变的酯化或酰胺化。

聚羧酸化物醚可通过聚合物相似转变反应(polymer-analogous reaction)制成。聚合物相似转变反应的优点在于，通过改变醇和胺的量、类型和比率，可由聚羧酸获得具有非常不同和有利的结构和性质的聚羧酸化物醚。已经令人惊讶地发现，通过根据本发明使用已通过聚合物相似转变反应制成的聚羧酸化物醚，实现特别有利的性质，其中特别在长时间内确保水泥组合物的施工性能。有可能通过聚合物中的侧链的不同分布获得不同性质。

聚合物相似转变反应是本身已知的并描述在例如WO97/35814A1、WO95/09821A2、DE 100 15 135 A1、EP 1138697 A1、EP 1348729 A1和WO2005/090416 A1中。关于聚合物相似转变反应的细节公开在例如EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行和其中包括的实施例中，或在EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行和实施例中。

根据本发明使用的聚羧酸化物醚聚合物也可通过自由基聚合反应制成，其中该共聚物由相应的烯属不饱和酸、酯和酰胺单体在自由基产生剂存在下获得。经由自由基聚合的路线是现有技术中最常使用的方法。

根据反应条件，聚羧酸化物醚可作为反应产物形式使用，所述反应产物除聚羧酸化物醚外还含有原材料的游离化合物，特别是游离单羟基化合物，如单侧端基封端的聚氧化烯，特别是游离甲氧基-聚氧乙烯。

但是，也可通过合适单体的“活性自由基聚合”制备有利的梳形聚合物。尤其有利的是具有嵌段或梯度结构的梳形聚合物。

有利地，该共聚物为固态，特别是粉末形式。该共聚物的溶液或分散体可例如通过喷雾干燥转化成固态。聚合物熔体可有利地在凝固后通过研磨转化成粉末。

有利地，聚合物粉末还可含有稳定剂和/或惰性载体材料。

聚羧酸化物醚的量在基于总环氧树脂组合物计的0.01至0.03重量％之间。在这一范围以下，由于提高的粘度，该组合物太难操作并且在水下灌浆应用中无法适当地施加。在较高用量的聚羧酸化物醚的情况下，流动性变得更好。但是，当超过上述范围时，新鲜施加的组合物的水下稳定性受损。如果聚羧酸化物醚的量太高，填料粒子容易被洗出并且该组合物部分分散在水中。因此，只有在上述范围内才能实现最佳结果。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的环氧树脂组合物作为多组分体系提供。可固化环氧树脂组合物通常作为多组分体系提供给使用者。在这种情况下，环氧树脂和固化剂通常包含在不同组分中，使得仅在使用者混合这些组分时才可发生固化反应。填料、水硬性粘结剂和聚羧酸化物醚可以是这些组分之一或两者的一部分或额外(填料)组分的一部分。

本发明还涉及用于生产可固化环氧树脂组合物的多组分体系，其包含含有所述至少一种环氧树脂的组分K1和含有至少一种固化剂的固化剂组分K2，其中所述无机填料、所述水硬性粘结剂和所述聚羧酸化物醚包含在所述组分K1、所述组分K2或附加组分K3中。

该多组分体系的一个优选实施方案是双组分体系，其包含含有所述至少一种环氧树脂的组分K1和含有至少一种固化剂的固化剂组分K2，其中所述无机填料、所述水硬性粘结剂和所述聚羧酸化物醚包含在所述组分K1中。

在该双组分体系的一个优选实施方案中，所述组分K1包含

-基于总组分K1计15至35重量％的所述环氧树脂；

-基于总组分K1计0至5重量％的环氧官能稀释剂；

-基于总组分K1计0至0.1重量％的消泡剂；

-基于总组分K1计5至10重量％的所述水硬性粘结剂；

-基于总组分K1计50至70重量％的所述无机填料；

-基于总组分K1计0.015至0.025重量％的所述聚羧酸化物醚；

且所述组分K2包含

-基于总组分K2计20至60重量％的至少一种多胺；

-基于总组分K2计0至15重量％的加速剂；

-基于总组分K2计0至50重量％的溶剂；

其中调节各组分K1和K2中的各个成分的所有量以使所有个体量的总和在各自的组分K1或K2中不超过100％。

当在所述组分K1中包含固化剂时，其优选是潜伏性固化剂。潜伏性固化剂仅在它们活化(特别通过催化剂或升高的温度)后起作用。当在组分K1中包含潜伏性固化剂时，则组分K2中的催化剂可用于活化该固化剂。如果使用非潜伏性固化剂，则其不包含在组分K1中，而是在单独的组分，优选固化剂组分K2中。

无机填料、水硬性粘结剂和聚羧酸化物醚优选包含在同一组分K3、K2或K1中。

优选地，多组分体系是双组分或三组分体系。根据本发明已经发现，具有至少两个组分的此类多组分体系在延长的时间内确保各个组分的特别好的耐久性。

根据本发明的环氧树脂组合物和多组分体系可含有其它常规添加剂。影响可固化组合物或经固化环氧树脂的性质的许多添加剂是环氧树脂技术领域中公知的。除环氧树脂、固化剂、聚羧酸化物醚、水硬性粘结剂和无机填料外也包含在环氧树脂组合物中的添加剂的比例可以是-包括溶剂-例如最多50重量％、最多20重量％、最多5重量％或最多2重量％。在本发明的一个优选实施方案中，含有选自反应性稀释剂、增塑剂、溶剂、成膜剂、增量剂、催化剂、加速剂、聚合物、流变改性剂、粘附促进剂、稳定剂、消泡剂、除气剂、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、有机染料和颜料和其它分散剂的至少一种附加添加剂。这些包括例如：

-溶剂、成膜剂或增量剂，如芳族溶剂，如甲苯、二甲苯或苄醇、甲乙酮、2-乙氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙酯，脂族醇，如乙醇、丙醇或丁醇、苄醇，酚，如壬基酚或壬基酚乙氧基化物，醚或聚醚，如乙二醇、二乙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分，如Solvesso类型(来自Exxon)，如Solvesso 200，芳烃树脂，特别是含酚基团的类型，癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、矿物油馏分、石脑油、芳族石脑油、有机磷酸酯和磺酸酯和磺酰胺；

-具有官能团的聚合物，如聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体(特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的那些)的均聚物或共聚物，特别是氯磺化聚乙烯和含氟聚合物、磺酰胺改性的三聚氰胺和纯化褐煤蜡；

-有机或无机颜料和染料；

-加速氨基与环氧基之间的反应的加速剂，例如酸或可水解形成酸的化合物，例如有机羧酸，如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸，如磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；此外，叔胺如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、此类叔胺的盐、季铵盐如苄基三甲基氯化铵，酚，特别是双酚、酚醛树脂和曼尼希碱如2-(二甲基氨基甲基)-酚和2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-酚、亚磷酸酯如亚磷酸二苯酯和亚磷酸三苯酯，和含巯基的化合物，如上文已提到的那些；催化剂；

-流变改性剂，特别如增稠剂，例如层状硅酸盐，如膨润土、蓖麻油的衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、气相法二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯；

-粘附促进剂，例如有机烷氧基硅烷，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或具有乙氧基或(聚)醚氧基代替甲氧基的相应有机硅烷；

-抗氧化、热、光和紫外线辐射的稳定剂；

-阻燃剂，特别是如下化合物：氢氧化铝(Al(OH)₃；也称为ATH，即"aluminumtrihydrate(三水合铝)")、氢氧化镁(Mg(OH)₂；也称为MDH，即"magnesium dihydrate(二水合镁)")、硫酸铵((NH)₂SO₄)、硼酸(B(OH)₃)、硼酸锌、硼酸三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺；含磷化合物，如磷酸铵((NH₄)₃PO₄)、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、单-、双-和三-(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双-(磷酸二苯酯)、间苯二酚二磷酸酯低聚物、四苯基-间苯二酚二磷酸酯、乙二胺二磷酸酯和双酚A-双-(磷酸二苯酯)；含卤素的化合物，如磷酸氯烷基酯，特别是磷酸三-(氯乙基)酯、磷酸三-(氯丙基)酯和磷酸三-(二氯异丙基)酯、多溴化二苯基醚，特别是十溴二苯基醚、多溴化二苯醚、磷酸三-[3-溴-2,2-双-(溴甲基)-丙基]酯、四溴-双酚A、双酚A的双-(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双-(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双-(二溴降冰片烷-二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴酚、六溴环十二烷、双-(六氯环戊二烯基)环辛烷和氯化石蜡；

-表面活性剂，如润湿剂、流平剂、除气剂或消泡剂。合适的防沫剂或消泡剂优选是基于矿物油或有机硅的化合物；

-附加填料，如有机填料，如有机聚合物，例如作为粉末或空心珠，如PVC粉末或空心PVC珠；塑料纤维或天然纤维或炭黑、石墨、钛酸盐(酯)、金属粉末，如铝、铜、铁、银或钢；

-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂；

-不同于聚羧酸化物醚的附加分散剂和液化剂，如表面活性剂、具有长链聚醚组分的磷酸酯、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐或萘-甲醛磺酸盐。在个别情况下，如果包括其它分散剂，可改进填料在环氧组合物中的均匀分布。

本发明还涉及通过固化根据本发明的环氧组合物或通过混合所述组分并固化根据本发明的多组分体系可获得的经固化环氧树脂，即经固化塑料材料。本文所用的术语“环氧树脂”根据俗称是指整合了其它成分如填料的经固化组合物。如果在环氧基和固化剂之间不发生实质的进一步反应，则该环氧树脂是固化的。具有固体稠度的经固化环氧树脂可以是例如三维物体或组件、涂层、粘接桥、油灰、层压体的成分、胶粘剂、填充料或密封剂。优选地，填料均匀或基本均匀分布在经固化树脂中。

该经固化环氧树脂在结构上不同于已知的环氧树脂并具有有利性质，特别是对于水下灌浆。其具有极好的流动性和优异的水下固化行为、粘合性质和固化后的机械性质。可如示例性实施方案中所述和/或根据DIN EN 13395-1或DIN EN 1015-3测定流动铺展(flowspread)或流动性。

本发明的另一方面是一种修补或增强桩或柱的方法，其包括步骤：

a)任选地，通过清洁、喷砂或湿喷、上底漆和/或刷洗来预处理桩或柱；

b)围绕桩或柱覆盖桩或柱表面的受损区域安装套筒，以使套筒包围桩或柱，而在桩或柱的表面与套筒的内表面之间留下间隙；

c)抵靠着桩或柱密封套筒，特别是在下部开口处；

d)将根据权利要求1至8的至少一项的可固化环氧树脂组合物或通过以适当比率混合根据权利要求9至11的至少一项的多组分或双组分体系而得的环氧树脂组合物引入套筒与桩或柱之间的间隙中；

e)固化所述环氧树脂组合物。

在这种方法的优选实施方案中，所述桩或柱至少部分浸没在水中。

在这种方法的优选实施方案中，所述桩或柱由混凝土和/或钢制成。

该方法，除根据本发明的可固化环氧树脂组合物外，是整修领域中已知的。这种方法自二十世纪70年代以来为人所知并广泛使用。例如，中国实用新型CN 205205695 U或中国专利申请CN 105862574A在最近的方案中教导了这种方法。根据本发明的可固化环氧树脂组合物能够显著改进这种方法，尤其是对于至少部分浸没在水中的桩或柱。所得经固化组合物表现出显著改进的机械和粘附性质，容易操作，并表现出优异的水下应用和固化行为。

具体实施方式

示例性实施方案

下列实施例例示本发明的一些实施方案。术语“标准气候”是指23℃的温度和50％的相对湿度(“r.h.”)。

试验方法

环氧组合物的流动性根据中国标准JC/T 986-2005测定。受试组合物的所有单个组分在标准气候(23℃、50％r.h.)下预调理至少8小时。所有组分用附接于慢速电钻(最大400rpm)的混合转轴一起混合至少3分钟，直至材料的稠度变顺滑并具有均匀颜色。将无底圆锥(高度:60mm±0,5mm；顶部内直径:70mm±0,5mm；底部内直径:100mm±0,5mm)垂直放在玻璃板上并用混合的组合物填满到边缘。使用秒表，开始记录时间，将试验模具提起5-10cm并固定在原位至少15-20秒，以使组合物完全滴完。该组合物开始在玻璃板上沿所有方向铺展。在30分钟后，在互相成直角的两个方向上测量流动铺展的直径。记录的结果(流动性)是以mm计的那些直径的平均值。

压缩强度根据EN 196标准，使用经固化(1d或7d标准气候(“空气”)和1d或7d水下(“水下”)，23℃)环氧基组合物棱柱形试样(40×40×160mm)和2400±200N/s的载荷增加速率测量。

弯曲强度根据EN 196标准，使用经固化(1d或7d标准气候(“空气”)和1d或7d水下(“水下”)，23℃)环氧基组合物棱柱形试样(40×40×160mm)和50±10N/s的加载荷速率测量。

密度(比重)根据EN ISO 2811-1:2001标准，使用预调理的100mL金属比重瓶在20℃的温度下测定。

在混凝土上的附着力(通过拉脱法附着力试验的粘接强度)根据EN 1542标准，通过使用粘接到经固化组合物表面上的钢滑动台架(dolly)直接拉拔测定。混凝土/基底试样的尺寸为300×300×100mm。该表面根据EN 1766喷砂。标作“在空气中固化”的样品使用干混凝土基底在标准气候下固化7天。标作“水下固化”的样品使用在施加环氧基组合物之前已浸没在水中至少24小时的湿混凝土基底在水下(23℃)固化7天。对于拉脱实验，对各试验组装件以0.05±MPa/s的速率连续和均匀增加载荷。

通过光学检查评估环氧基组合物的未固化或固化样品的水下行为。在各实验中，将150毫升清水装入200毫升透明塑料杯中。此后，将100-150克新鲜混合的样品组合物倒入杯中的水中。通常，该组合物沉到底并停留在此。肉眼检查水相的漂浮粒子并检查形成的环氧基灌浆层的外观。“良好”结果要求水清澈并且无漂浮粒子、着色或浑浊(分散效应)。同时，“良好”结果要求环氧灌浆层均匀、致密并且无裂纹。在评估结果中注明对这一理想行为的任何偏离。

实施例组合物

初步研究:填料和聚羧酸化物醚的影响

制备一系列实验双组分组合物以研究填料和聚羧酸化物醚的影响。在所有这些实验中，组分K2(硬化剂组分)相同。

组分K1:环氧树脂

表1:组分K1的基础配方。¹ 填料类型在各实验中单独规定并详列在表2中。² 聚羧酸 化物醚是包含式II的结构单元(i)和式III的结构单元(ii)的梳形聚合物，其中R¹代表–COOM；R²、R⁴、R⁵、R³、R⁶和R⁷代表H；

M互相独立地代表H⁺、碱金属离子或碱土金属离子；m＝0；p＝1；X代表–O-；R⁸代表式-[AO]_n-R^a的基团，其中A＝C₂-亚烷基，R^a代表CH₃，且n＝22至72。³溶剂石脑油的量用于将该组合物调节到100重量％，取决于所用PCE的量。

实施例	填料	PCE的量(重量％)
			K1-1	BaSO4(粒子尺寸D50＝10-15μm)	0
K1-2	BaSO4(粒子尺寸D50＝1.3μm)	0
			K1-3	BaSO4(粒子尺寸D50＝2.3μm)	0
K1-4	二氧化硅(粒子尺寸D50＝20μm)	0
			K1-5*	二氧化硅(粒子尺寸D50＝20μm)	0.02
K1-6	二氧化硅(粒子尺寸D50＝20μm)	0.05
			K1-7	二氧化硅(粒子尺寸D50＝20μm)	0.07

表2:各组分K1中所用的填料类型和聚羧酸化物醚(PCE)的量。*根据本发明的K1。所有其它都是参比例。

首先装载环氧树脂。加入所有其它材料并均化大约5分钟。

组分K2:硬化剂

成分	重量％(基于总K2计)
		苄醇	34
脂环族多胺	19
		脂族多胺	15.5
加速剂	7.8
		液体石油树脂	18.7
多酰氨基胺	5
		<u>总计</u>	<u>100</u>

表3:组分K2的基础配方。

为了获得可固化实施例组合物，将表2中的各个组分K1与表3的组分K2以8:1的K1:K2重量比混合。

初步研究的结果

表4:初步试验结果.*根据本发明的实验.“n/m”是指未测得该值。

表4表明只有根据本发明的实验表现出良好的水下行为并结合有高流动性和在水下固化后的良好压缩强度。

用于水下固化的所选环氧基灌浆料的基准测试

表5:基准测试结果。“n/m”是指未测得该值。

¹用于水下固化的商业双组分环氧基灌浆料。含有基于总组合物计大约55重量％BaSO₄。

²用于水下固化的商业三组分环氧基灌浆料。含有基于总组合物计大约50重量％二氧化硅、大约15重量％飞灰和大约8重量％BaSO₄。不含聚羧酸化物醚。

表5中的数据表明根据本发明的组合物具有改进的操作性质(流动性)和令人惊讶地，也具有改进的机械性质以及在空气中和在水下的固化行为。