阅读说明：本技术 轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎 (Rubber composition for tire and studless tire ) 是由 影山裕一 木村和资 三原谕 山元裕太郎 于 2019-03-11 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物是下述轮胎用橡胶组合物,其含有：二烯系橡胶100质量份；炭黑和/或白色填充剂30～100质量份；平均粒径为5～500μm的进行了三维交联的有机硅系微粒1～20质量份；非离子性表面活性剂0.1～10质量份；以及热膨胀性微胶囊1～20质量份。(The purpose of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having excellent on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the rubber composition for a tire. The rubber composition for a tire of the present invention is a rubber composition for a tire, containing: 100 parts by mass of a diene rubber; 30-100 parts by mass of carbon black and/or white filler; 1 to 20 parts by mass of three-dimensionally crosslinked silicone-based microparticles having an average particle diameter of 5 to 500 μm; 0.1-10 parts by mass of a nonionic surfactant; and 1 to 20 parts by mass of a thermally expandable microcapsule.)

轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及无钉轮胎。

背景技术

以往，研究了以提高无钉轮胎的冰上摩擦作为目的，配合了有机硅系微粒的轮胎用橡胶组合物。

例如，在专利文献1中公开了含有二烯系橡胶和有机硅系微粒的轮胎用橡胶组合物。在专利文献1中记载了上述轮胎用橡胶组合物的冰上性能优异的主旨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-55230号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近来，随着所要求的安全水平的提高，要求无钉轮胎的冰上性能(冰上的制动性)的进一步提高。此外，也要求同时实现其与耐磨损性能。

在这样的情况下，本发明人等以专利文献1的实施例作为参考而调制轮胎用橡胶组合物并进行了评价，结果明确了期望进一步提高冰上性能和耐磨损性能。

因此，本发明鉴于上述实际情况，以提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎作为目的。

用于解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的量比并用特定的有机硅系微粒与非离子性表面活性剂与热膨胀性微胶囊，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现通过以下构成可以解决上述课题。

(1)一种轮胎用橡胶组合物，其含有：

二烯系橡胶100质量份；

炭黑和/或白色填充剂30～100质量份；

平均粒径为5～500μm的进行了三维交联的有机硅系微粒1～20质量份；

非离子性表面活性剂0.1～10质量份；以及

热膨胀性微胶囊1～20质量份。

(2)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，上述二烯系橡胶包含30质量％以上的选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和这些各橡胶的衍生物中的至少1种橡胶。

(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，上述有机硅系微粒是通过在含有非离子性表面活性剂的液状聚合物中使有机硅进行三维交联而获得的。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述非离子性表面活性剂为后述式(d)所示的化合物。

(5)一种无钉轮胎，其具备使用上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部。

发明的效果

如以下所示那样，根据本发明，可以提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。

附图说明

图1为本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的部分截面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的轮胎用橡胶组合物和使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分，在并用2种以上的情况下，关于该成分所谓含量，只要不特别指明，就是指合计的含量。

[轮胎用橡胶组合物]

本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有：二烯系橡胶100质量份；炭黑和/或白色填充剂30～100质量份；平均粒径为5～500μm的进行了三维交联的有机硅系微粒1～20质量份；非离子性表面活性剂0.1～10质量份；以及热膨胀性微胶囊1～20质量份。

可以认为本发明的组合物由于采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。

如上所述，本发明的组合物含有热膨胀性微胶囊。这里，上述热膨胀性微胶囊通过吸收冰上的水从而具有提升与路面的摩擦力的效果，但根据本发明人等的研究，可知在仅配合了热膨胀性微胶囊的情况下，水渗透到热膨胀性微胶囊的原动力小，热膨胀性微胶囊的吸水作用不充分。

另一方面，由于本发明的组合物除了热膨胀性微胶囊以外，以特定量比并用有机硅系微粒与非离子表面活性剂，因此通过非离子表面活性剂而冰上的水被效率好地诱导到橡胶内，并且通过有机硅系微粒的存在而在移动时橡胶复杂变形，其成为原动力而水被迅速吸收到热膨胀性微胶囊内。作为结果，可以认为本发明的组合物显示极其优异的冰上性能。此外，可以认为由于以特定量比配合上述各成分，因此橡胶组合物的均质性高，耐磨损性也优异。

以下，对本发明的组合物含有的各成分进行详述。

〔二烯系橡胶〕

如上所述，本发明的组合物含有二烯系橡胶。

作为二烯系橡胶的具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)和这些各橡胶的衍生物等。

基于本发明的效果更优异的理由，上述二烯系橡胶优选包含30质量％以上的这些橡胶的至少1种。

基于本发明的效果更优异的理由，上述二烯系橡胶优选包含天然橡胶(NR)或丁二烯橡胶(BR)，更优选包含天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)，优选包含天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)各30～70质量％，更优选包含40～60质量％。

上述二烯系橡胶的重量分子量(Mw)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为100,000～10,000,000，更优选为200,000～1,500,000，进一步优选为300,000～3,000,000。

此外，上述二烯系橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为100,000～750,000，进一步优选为150,000～1,500,000。

优选上述二烯系橡胶所包含的至少1种二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围，更优选上述二烯系橡胶所包含的全部二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围。

另外，在本说明书中，Mw和Mn为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。

·溶剂：四氢呋喃

·检测器：RI检测器

〔炭黑和/或白色填充剂〕

如上所述，本发明的组合物含有炭黑和/或白色填充剂。基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑和白色填充剂两者。

＜炭黑＞

上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。

上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m²/g，更优选为70～150m²/g。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定了向炭黑表面的氮吸附量而得的值。

＜白色填充剂＞

上述白色填充剂没有特别限制，可举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为二氧化硅。

上述二氧化硅没有特别限制，可举出例如，湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为二氧化硅。

上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为100～400m²/g，更优选为150～300m²/g，进一步优选为160～250m²/g。

这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法(第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法)”测定了向二氧化硅表面的CTAB吸附量而得的值。

＜含量＞

在本发明的组合物中，上述炭黑和/或白色填充剂(特别是二氧化硅)的含量(在并用炭黑和白色填充剂的情况下为合计的含量)相对于上述二烯系橡胶100质量份为30～100质量份。其中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为40～90质量份，更优选为45～80质量份。

此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，上述炭黑的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，更优选为20～40质量份。

此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，上述白色填充剂(特别是二氧化硅)的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～60质量份，更优选为20～50质量份。

〔特定微粒〕

如上所述，本发明的组合物含有平均粒径为5～500μm的进行了三维交联的有机硅系微粒(以下，也称为“特定微粒”)。

＜平均粒径＞

基于本发明的效果更优异的理由，特定微粒的平均粒径优选为5～100μm，更优选为10～50μm。

这里，所谓平均粒径，是指使用激光显微镜测定的等效圆直径的平均值，例如，可以通过激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-300(堀场制作所社制)、激光显微镜VK-8710(キーエンス社制)等进行测定。

此外，所谓有机硅系微粒，是指主链骨架具有硅氧烷键的微粒，例如，不包含具有聚异戊二烯骨架、并通过硅氧烷键(利用末端的水解性甲硅烷基)进行了交联的微粒。

＜适合的方案1＞

基于本发明的效果更优异的理由，特定微粒优选为使有机硅进行了三维交联的物质。交联没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为缩合型或加成型，更优选为缩合型。

(有机硅)

上述有机硅只要是以有机聚硅氧烷作为主链的化合物，就没有特别限定，作为其具体例，可举出聚二甲基硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二甲基有机硅生胶、甲基乙烯基有机硅生胶、甲基苯基有机硅生胶、氟有机硅生胶等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为聚二甲基硅氧烷。

此外，基于本发明的效果更优异的理由，上述有机硅优选具有反应性官能团。作为上述反应性官能团的具体例，可举出羟基、巯基、硅烷官能团、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基等。

这里，上述硅烷官能团也被称为所谓的交联性甲硅烷基，作为其具体例，可举出水解性甲硅烷基；硅烷醇基；将硅烷醇基用乙酰氧基衍生物、烯氧基(エノキシ基)衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等进行了取代的官能团；等。

基于本发明的效果更优异的理由，上述反应性官能团优选为羟基、硅烷官能团、羧基或酸酐基，更优选为硅烷官能团(特别是硅烷醇基)。

作为具有这样的反应性官能团的有机硅的市售品，可举出例如，下述式(2)所示的两末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷〔SS-10(式中m＝336)，KF-9701(式中m＝38)，X-21-5841(式中m＝11)，都是信越化学工业社制〕、两末端羧基改性聚二甲基硅氧烷(X-22-162C，信越化学工业社制)等。

基于本发明的效果更优异的理由，优选在上述有机硅的至少主链的末端具有上述反应性官能团，在主链为直链状的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，在主链分支的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，优选具有3个以上。

上述有机硅的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)没有特别限定，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,000～100,000，更优选为3,000～60,000。

(三维交联)

作为使上述有机硅三维交联的方法，可举出通过硫化剂进行硫化的方法、利用上述反应性官能团进行三维交联的方法等。

作为通过硫化剂进行硫化的方法，具体而言，可举出使用有机硅生胶作为有机硅，用有机过氧化物将其硫化的方法等。

此外，作为利用反应性官能团进行三维交联的方法，具体而言，可举出使具有反应性官能团的有机硅与选自水、催化剂、聚合引发剂和具有与上述反应性官能团反应的官能团的化合物中的至少1种成分反应而进行三维交联的方法等。

另外，使上述有机硅三维交联的方法不限定于这些方法，也可举出例如，通过电子射线固化；由通过回旋加速器加速了的氘制作的中子、质子；来自钴60的γ射线来自靶的X射线；等进行交联的方法。

作为上述有机过氧化物，具体而言，可举出例如，过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、对氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等，根据温度、使用条件等将它们单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，上述水可以适合用于上述有机硅具有水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能团的情况。

此外，作为上述催化剂，可举出例如，缩合催化剂等。

作为上述缩合催化剂，具体而言，可举出例如，二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、辛基锡化合物等。

此外，上述聚合引发剂可以适合用于上述有机硅具有(甲基)丙烯酰基的情况、具有巯基和不饱和双键的情况，作为其具体例，可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等自由基聚合引发剂。

另外，使用了这样的聚合引发剂的三维交联除了紫外线固化以外，也能够通过使用了铂催化剂的加成反应、使用了

盐催化剂的阳离子聚合来进行。

此外，作为具有与上述反应性官能团反应的官能团的化合物，可举出例如，缩合型的固化剂、氢硅烷化合物等。

这里，作为上述缩合型的固化剂，例如，除了通过脱乙酸而发生缩合反应的乙酸型的固化剂以外，可举出醇型、肟型、胺型、酰胺型、氨氧基型、丙酮型、羟基胺型、氢型、脱水型等的固化剂，可以适当使用它们。

它们之中，优选为通过脱醇而发生缩合反应的醇型的固化剂，具体而言，适合举出烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)、甲基硅酸酯低聚物、有机硅氧烷低聚物等。

此外，上述氢硅烷化合物为具有SiH基的化合物，可以适合用于上述有机硅具有烯丙基作为反应性官能团的情况。

作为上述氢硅烷化合物，具体而言，可举出例如，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五环硅氧烷等。

另外，在使用上述氢硅烷化合物的情况下，可以使用促进与具有烯丙基的有机硅的反应的催化剂(例如，选自铂、铑、钴、钯、镍等VIII族过渡金属元素中的金属配位化合物催化剂)。

＜适合的方案2＞

如上所述，基于本发明的效果更优异的理由，特定微粒优选为使有机硅进行了三维交联的物质(适合的方案1)。其中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为在含有非离子性表面活性剂的液状聚合物中使有机硅进行了三维交联的物质(适合的方案2)。

作为特定微粒，在使用了在含有非离子性表面活性剂的液状聚合物中使有机硅进行了三维交联的物质情况下，显示更优异的冰上性能和耐磨损性能。

获得这样的效果的理由不清楚，但可以认为是因为通过在非离子性表面活性剂共存中使有机硅三维交联，从而交联结构的均质性提高。然而，指定其具体结构是不可能的或完全不切实际的。

在适合的方案2中，关于有机硅和三维交联，与适合的方案1相同。

(液状聚合物)

上述液状聚合物没有特别限制，作为具体例，可举出液状聚丁二烯、液状聚苯乙烯丁二烯、液状聚异戊二烯等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为液状聚异戊二烯。

基于本发明的效果更优异的理由，上述液状聚合物的数均分子量(Mn)优选为1,000以上且小于50,000，更优选为5,000～40,000，进一步优选为10,000～30,000。

(非离子性表面活性剂)

非离子性表面活性剂的具体例和适合的方案与后述非离子性表面活性剂相同。

在适合方案2中，液状聚合物中的非离子性表面活性剂的含量没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～10质量％。

＜含量＞

在本发明的组合物中，特定微粒的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～20质量份。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为2～15质量份，更优选为3～10质量份。

〔非离子性表面活性剂〕

如上所述，本发明的组合物含有非离子性表面活性剂。

非离子性表面活性剂没有特别限制，作为具体例，可举出脂肪酸失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯-丙烯高级醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯脂肪族烃胺(例如，聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯亚烷基胺)、聚氧乙烯脂肪族烃酰胺(例如，聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯亚烷基酰胺)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、有机硅系稳泡剂等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为有机硅系稳泡剂，更优选为后述式(d)所示的化合物。

＜特定稳泡剂＞

如上所述，基于本发明的效果更优异的理由，上述非离子性表面活性剂优选为下述式(d)所示的化合物(以下，也称为“特定稳泡剂”)。

在上述式(d)中，R表示烃基，L表示单键或2价连接基，R¹表示聚亚烷基氧基(-(R¹¹O)_a+b-：R¹¹表示亚烷基，a+b表示2以上的整数。多个存在的R¹¹可以相同也可以不同。)，R²表示烃基，m和n各自独立地表示1以上的整数。

多个存在的R可以相同也可以不同。在n为2以上的整数的情况下，多个存在的L、R¹和R²可以相同也可以不同。

如上所述，在上述式(d)中，R表示烃基。

作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合了的基团等。上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(优选为碳原子数1～10)、直链状或支链状的烯基(优选为碳原子数2～10)、直链状或支链状的炔基(优选为碳原子数2～10)等。作为上述芳香族烃基，可举出例如，芳基、萘基等。作为上述芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～3)的脂肪族烃基。

如上所述，在上述式(d)中，L表示单键或2价连接基。

作为上述2价连接基，可举出2价脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～8)、2价芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合了基团(例如，亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。

如上所述，在上述式(d)中，R¹表示聚亚烷基氧基。

上述聚亚烷基氧基由-(R¹¹O)_a+b-表示。

这里，R¹¹表示亚烷基(优选为碳原子数1～5)。此外，a+b表示2以上的整数。多个存在的R¹¹可以相同也可以不同。

基于本发明的效果更优异的理由，上述聚亚烷基氧基优选为-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-所示的基团。

这里，a和b各自独立地表示0以上的整数。其中，a+b表示2以上的整数。另外，a与b分别表示在基团中存在的(CH₂CH₂O)的合计的数与基团中存在的(CH₂CH(CH₃)O)的合计的数，(CH₂CH₂O)与(CH₂CH(CH₃)O)的顺序是任意的。

如上所述，在上述式(d)中，R²表示烃基。烃基的具体例如上所述。

如上所述，m和n各自独立地表示1以上的整数。

＜含量＞

上述非离子性表面活性剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.1～10质量份。其中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～5质量份。

〔热膨胀性微胶囊〕

如上所述，本发明的组合物含有热膨胀性微胶囊。

上述热膨胀性微胶囊由内包有通过热进行气化或膨胀而使气体产生的物质的热塑性树脂粒子形成。这里，热膨胀性微胶囊成为通过在大于等于上述物质的气化或膨胀开始温度的温度(例如，130～190℃)下加热，从而气体被封入到由热塑性树脂形成的外壳中的微胶囊。

上述热膨胀性微胶囊的膨胀前的粒径优选为5～300μm，更优选为10～200μm。

作为上述热塑性树脂，适合使用例如(甲基)丙烯腈的聚合物、和/或(甲基)丙烯腈含量高的共聚物。作为共聚物的情况下的其它单体(共聚单体)，使用乙烯基卤化物、偏卤乙烯、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、氯丁二烯等单体。

另外，上述热塑性树脂能够通过二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸三烯丙酯等交联剂进行交联。关于交联形态，优选为未交联，但也可以以不损害作为热塑性树脂的性质的程度部分交联。

作为上述热膨胀性微胶囊中所包含的通过热进行气化或膨胀而使气体产生的物质，具体而言，可举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、石油醚等烃类；氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯代烃；等那样的液体、或偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼衍生物、芳香族琥珀酰酰肼衍生物等那样的固体。

作为这样的热膨胀性微胶囊，可以使用市售品，例如，能够以スウェーデン的EXPANCEL社制的商品名“エクスパンセル091DU-80”、“エクスパンセル092DU-120”、松本油脂制药社制的商品名“マツモトマイクロスフェアーF-85”、“マツモトマイクロスフェアーF-100”、“マツモトマイクロスフェアーF-100D”等的形式而获得。

在本发明的组合物中，上述热膨胀性微胶囊的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～20质量份。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为2～15质量份，更优选为3～10质量份。

〔各成分的量比〕

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，非离子性表面活性剂的含量相对于特定微粒的含量的比例(非离子性表面活性剂的含量/特定微粒的含量)优选为1～100质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～15质量％。

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，热膨胀性微胶囊的含量相对于特定微粒的含量的比例(热膨胀性微胶囊的含量/特定微粒的含量)优选为50～200质量％，更优选为80～120质量％，进一步优选为90～110质量％。

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，非离子性表面活性剂和热膨胀性微胶囊的合计的含量相对于特定微粒的含量的比例(非离子性表面活性剂和热膨胀性微胶囊的合计的含量/特定微粒的含量)优选为50～500质量％，更优选为80～200质量％，进一步优选为90～150质量％，特别优选为105～115质量％。

〔任意成分〕

本发明的组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分(任意成分)。

作为那样的成分，可举出例如，硅烷偶联剂、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、氧化锌(氧化锌)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、工艺油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等一般用于橡胶组合物的各种添加剂等。

[无钉轮胎]

本发明的无钉轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的无钉轮胎。其中，优选为具备使用本发明的组合物而制造的轮胎胎面部的无钉轮胎。

图1中显示表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的无钉轮胎的部分截面概略图，但本发明的无钉轮胎不限定于图1所示的形态。

在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

此外，在左右一对胎圈部1间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。

此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。

另外，轮胎胎面部3利用上述本发明的组合物而形成。

本发明的无钉轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于本发明的无钉轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。

〔特定微粒的制造〕

如下所述，制造出特定微粒1～6。

＜特定微粒1＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，Mw：42,000，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业制)5g、和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚丁二烯(L-BR-307CN，数均分子量：8,000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与液状聚丁二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约10μm～100μm左右，粒径不一致(不均匀)。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒1。

＜特定微粒2＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业社制)5g、作为非离子性表面活性剂的有机硅系稳泡剂L-5345(下述式(d1)所示的化合物，モーメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制)(相当于上述的特定稳泡剂)10g和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚丁二烯(L-BR-307CN，数均分子量：8,000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与非离子性表面活性剂与液状聚丁二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约5μm～20μm左右。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒2。

在上述式(d1)中，m为1以上的整数，n为1以上的整数，a为0以上的整数，b为0以上的整数，R²为烷基。其中，a+b表示2以上的整数。另外，a与b分别表示在基团中存在的(CH₂CH₂O)的合计的数与在基团中存在的(CH₂CH(CH₃)O)的合计的数，(CH₂CH₂O)与(CH₂CH(CH₃)O)的顺序是任意的。

＜特定微粒3＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业社制)5g、作为非离子性表面活性剂的有机硅系稳泡剂L-6164(上述式(d1)所示的化合物，モーメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制)(相当于上述特定稳泡剂)10g和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚丁二烯(L-BR-307CN，数均分子量：8，000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与非离子性表面活性剂与液状聚丁二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约5μm～20μm左右。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒3。

＜特定微粒4＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业社制)5g、作为非离子性表面活性剂的有机硅系稳泡剂L-6164(モーメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制)10g和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚异戊二烯(L-IR-30，数均分子量：28,000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与非离子性表面活性剂与液状聚异戊二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约10μm～30μm左右。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒4。

＜特定微粒5＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业社制)5g、作为非离子性表面活性剂的有机硅系稳泡剂L-6164，モーメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制)2g和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚异戊二烯(L-IR-30，数均分子量：28,000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与非离子性表面活性剂与液状聚异戊二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约10μm～30μm左右。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒5。

＜特定微粒6＞

将末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)100g、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003：信越化学工业社制)5g、作为非离子性表面活性剂的有机硅系稳泡剂L-6164，モーメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制)20g和有机锡化合物(ネオスタンU-130，日东化成社制)0.5g在带有搅拌叶片的三口烧瓶内混合。接着，添加作为液状聚合物的液状聚异戊二烯(L-IR-30，数均分子量：28,000，(株)クラレ社制)150g和水0.2g，在常温下搅拌30分钟。

生成物为有机硅系微粒(通过末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行缩合而获得的进行了三维交联的有机硅系微粒)与非离子性表面活性剂与液状聚丁二烯的混合物。用显微镜进行了观察，结果有机硅系微粒的粒径为约10μm～30μm左右。将所得的有机硅系微粒设为特定微粒6。

〔轮胎用橡胶组合物的调制〕

将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。具体而言，首先将除硫和硫化促进剂以外的成分用1.7升的密闭型混合机混炼5分钟，在达到150℃时放出而获得了母料。接下来，将硫和硫化促进剂用开放辊混炼于所得的母料中，获得了轮胎用橡胶组合物(实施例和比较例)。

另外，在下述表1的特定微粒栏中，括号内的数字从左起表示有机硅系微粒的质量份、非离子性表面活性剂的质量份、液状聚合物的质量份。例如，如果为特定微粒2，则特定微粒2(12.5质量份)之中的特定微粒2的净重的质量份为5质量份，剩下的7.5质量份之中的0.5质量份为非离子性表面活性剂，7质量份为液状聚合物(液状聚丁二烯)。

〔硫化橡胶片的制作〕

将所得的轮胎用橡胶组合物在兰伯恩磨损用模具(直径63.5mm，厚度5mm的圆板状)中硫化(170℃，15分钟)，制作出硫化橡胶片。

〔评价〕

对所得的硫化橡胶片，如下所述进行了评价。

＜冰上性能＞

将所得的硫化橡胶片粘贴于扁平圆柱状的底座橡胶，利用内侧滚筒型冰上摩擦试验机测定了冰上摩擦系数。测定温度设为-1.5℃，荷重设为5.5g/cm³，滚筒旋转速度设为25km/时。

将结果示于表1中。结果由以比较例1作为100的指数表示。指数越大则意味着冰上摩擦力越大，冰上性能越优异。实用上，指数优选为107以上。

＜耐磨损性能＞

关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1，2：2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨损量。进而由下述式算出指数。

将结果示于表1中。指数越大则意味着磨损量越小，耐磨损性能越优异。实用上，指数优选为101以上。

指数＝(比较例1的磨损量/各硫化橡胶片的磨损量)×100

[表1]

上述表1所示的各成分的详细如下所述。

另外，由于特定微粒1～6为平均粒径为5～500μm的进行了三维交联的有机硅系微粒，因此相当于上述特定微粒。

此外，NR和BR数均分子量都为50,000以上。

·NR：天然橡胶(STR20，玻璃化转变温度：-65℃，ボンバンディット社制)

·BR：丁二烯橡胶(Nipol BR1220，玻璃化转变温度：-110℃，日本ゼオン社制)

·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制)

·二氧化硅：ULTRASIL VN3(エボニック·デグッサ社制)

·热膨胀性微胶囊：マツモトマイクロスフェアーF(松本油脂制药社制)

·特定微粒1～6：如上所述制造的特定微粒1～6(包含非离子性表面活性剂和液状聚合物)

·有机硅低聚物：末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷(SS-10，信越化学工业社制)

·氧化锌：氧化锌3种(正同化学社制)

·硬脂酸：珠硬脂酸YR(日本油脂社制)

·防老剂：胺系防老剂(サントフレックス6PPD，フレクシス社制)

·蜡：石蜡(大内新兴化学社制)

·油：芳香油(エクストラクト4号S，昭和シェル石油社制)

·硫：5％油处理硫(细井化学社制)

·硫化促进剂：次磺酰胺系硫化促进剂(サンセラーCM-G，三新化学社制)

由表1可知，将特定微粒与非离子性表面活性剂与热膨胀性微胶囊以特定量比并用了的实施例1～5中，都显示优异的冰上性能和耐磨损性能。另外，在实施例1～5中，非离子性表面活性剂包含于特定微粒2～6中。

根据实施例3～5的对比(仅非离子性表面活性剂的含量不同的方案彼此的对比)，非离子性表面活性剂的含量相对于特定微粒的含量(特定微粒的净重的含量)为5质量％以上的实施例3和5显示出更优异的冰上性能和耐磨损性能。其中，非离子性表面活性剂的含量相对于特定微粒的含量(特定微粒的净重的含量)为15质量％以下的实施例3显示出进一步优异的冰上性能和耐磨损性能。

根据实施例1～3的对比(非离子性表面活性剂的含量相对于特定微粒的含量(特定微粒的净重的含量)为10质量％的方案彼此的对比)，液状聚合物为液状聚异戊二烯的实施例3显示出更优异的冰上性能和耐磨损性能。

另一方面，不含有特定微粒、非离子性表面活性剂和热膨胀性微胶囊中的至少任一者的比较例1～4都显示冰上性能和耐磨损性能不充分。

符号的说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫。