阅读说明：本技术 交联橡胶组合物及其制造方法 (Crosslinked rubber composition and method for producing same ) 是由 大久保贵幸 升田贵文 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：交联橡胶组合物中含有橡胶成分和分散在所述橡胶成分中的对位芳纶短纤维。在所述对位芳纶短纤维的表面,附着有RFL覆膜,所述RFL覆膜包括在分子内具有多个双键的(甲基)丙烯酸酯。(The crosslinked rubber composition contains a rubber component and a para-aramid short fiber dispersed in the rubber component. An RFL coating is attached to the surface of the para-aramid short fiber, and the RFL coating comprises (methyl) acrylate having a plurality of double bonds in the molecule.)

交联橡胶组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种交联橡胶组合物及其制造方法。

背景技术

在各种橡胶产品中，通常使用含有对位芳纶短纤维的交联橡胶组合物。例如，专利文献1公开了一种传动带，其使用含有对位芳纶短纤维的橡胶组合物。专利文献2公开了一种轮胎，其使用含有对位芳纶短纤维的橡胶组合物。专利文献3公开了一种软管，其使用含有对位芳纶短纤维的橡胶组合物。

专利文献1：日本公开专利公报特开2013－108564号公报

专利文献2：日本公开专利公报特开2013－18893号公报

专利文献3：日本公开专利公报特开2005－200545号公报

发明内容

－用以解决技术问题的技术方案－

本发明是一种交联橡胶组合物，其含有橡胶成分和分散在所述橡胶成分中的对位芳纶短纤维，在所述对位芳纶短纤维的表面，附着有RFL覆膜，所述RFL覆膜包括在分子内具有多个双键的(甲基)丙烯酸酯。

本发明是一种交联橡胶组合物的制造方法，其包括对橡胶成分和对位芳纶短纤维进行混炼的工序，在进行所述混炼前，将对位芳纶纤维的纱线在包括在分子内具有多个双键的(甲基)丙烯酸酯的RFL水溶液中浸渍之后再加热，然后切割成规定的纤维长度，由此在进行所述混炼前调制出所述对位芳纶短纤维。

附图说明

图1是示出聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维(PPTA短纤维)的含量与储能杨氏模量之间的关系的图表；

图2是示出聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维(PPTA短纤维)的含量与门尼粘度之间的关系的图表。

具体实施方式

下面对实施方式进行详细的说明。

实施方式所涉及的交联橡胶组合物中含有橡胶成分和对位芳纶短纤维。并且，在对位芳纶短纤维的表面，附着有RFL覆膜，该RFL覆膜包括在分子内具有多个双键的(甲基)丙烯酸酯。本申请中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，下面将“在分子内具有多个双键的(甲基)丙烯酸酯”称为“(甲基)丙烯酸酯A”。

就含有对位芳纶短纤维的交联橡胶组合物而言，存在下述问题：即使增加对位芳纶短纤维的含量，加强效果也提升得很少。然而，根据实施方式所涉及的交联橡胶组合物，因为附着在对位芳纶短纤维的表面的RFL覆膜包括(甲基)丙烯酸酯A，所以能够得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果。可推测其原因在于，由于附着在对位芳纶短纤维的表面的RFL覆膜所包括的(甲基)丙烯酸酯A的作用，能抑制对位芳纶短纤维的断裂和原纤化，由此使对位芳纶短纤维有效地表现出其原有的加强效果。

此处，能够例举出的橡胶成分例如有：乙烯－α－烯烃弹性体、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化丁腈橡胶(H－NBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。橡胶成分优选包括上述物质中的一种或两种以上，用于传动带的橡胶成分优选包括乙烯－α－烯烃弹性体、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化丁腈橡胶(H－NBR)，更优选包括乙烯－α－烯烃弹性体。

能够例举出的乙烯－α－烯烃弹性体例如有：三元乙丙橡胶(以下称为“EPDM”)、二元乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-辛烯共聚物(EOM)等。乙烯－α－烯烃弹性体优选包括上述物质中的一种或两种以上，从通用性的观点出发，更优选包括EPDM。

对位芳纶短纤维可以包括聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维(PPTA短纤维)，也可以包括共聚对亚苯基－3，4’－氧二亚苯基对苯二甲酰胺(copolyparaphenylene－3，4’－oxydiphenylene terephthalamide)短纤维，还可以包括这二者。从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，对位芳纶短纤维优选至少包括聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维(PPTA短纤维)。

对位芳纶短纤维分散在橡胶成分中。对位芳纶短纤维可以向一个方向取向。从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，实施方式所涉及的交联橡胶组合物中的对位芳纶短纤维的含量优选在1质量份以上35质量份以下，更优选在3质量份以上30质量份以下，进一步优选在5质量份以上25质量份以下。

对位芳纶短纤维的长丝细度例如在1.5dtex以上5.0dtex以下。对位芳纶短纤维可以是下述较粗的纤维，其长丝细度在2.0dtex以上，优选在2.3dtex以上，更优选在2.5dtex以上，进一步优选在3.0dtex以上。从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，对位芳纶短纤维的纤维长度优选在0.5mm以上10mm以下，更优选1mm以上5mm以下，进一步优选在2mm以上4mm以下。

从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，优选以覆盖对位芳纶短纤维的表面的方式附着RFL覆膜。RFL覆膜包括间苯二酚和甲醛的缩合物、主要成分为橡胶的源自于乳胶的固体成分以及(甲基)丙烯酸酯A。

能够例举出的(甲基)丙烯酸酯A例如有：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、1，6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9－壬二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯A优选包括上述物质中的一种或两种以上，从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，更优选包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单体的聚合度优选在20以下，更优选在15以下。从得到对位芳纶短纤维的较高的加强效果的观点出发，相对于源自于乳胶的固体成分100质量份，RFL覆膜中的(甲基)丙烯酸酯A的含量优选在2质量份以上20质量份以下，更优选在5质量份以上15质量份以下，进一步优选在8质量份以上12质量份以下。

实施方式所涉及的交联橡胶组合物的橡胶成分交联。该橡胶成分可以将有机过氧化物作为交联剂进行交联，也可以将硫(sulfur)作为交联剂进行交联，还可以将有机过氧化物和硫这二者都作为交联剂进行交联，但优选至少将有机过氧化物作为交联剂进行交联。

能够例举出的作为交联剂的有机过氧化物例如有：过氧化二异丙苯、1，3－双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷等。有机过氧化物中优选含有上述物质中的一种或两种以上，从得到较高的压缩弹性模量的观点出发，优选含有过氧化二异丙苯。从得到较高的压缩弹性模量的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的有机过氧化物的添加量优选在1质量份以上7质量份以下，更优选在2质量份以上5质量份以下。

除此之外，根据需要，实施方式所涉及的交联橡胶组合物中也可以含有炭黑或二氧化硅等补强剂、功能性填充材料、软化剂、硫化促进剂、硫化助剂(vulcanizationacceleration aid)、加工助剂、抗老化剂等橡胶添加物。此外，实施方式所涉及的交联橡胶组合中也可以含有尼龙短纤维等对位芳纶短纤维以外的短纤维。

下面对实施方式所涉及的交联橡胶组合物的制造方法进行说明。

实施方式所涉及的交联橡胶组合物的制造方法包括混炼工序和交联工序。

在混炼工序中，用橡胶混炼机将橡胶成分与包括对位芳纶短纤维和交联剂的橡胶添加物进行混炼而得到未交联橡胶组合物。能够例举出的橡胶混炼机例如有：密闭式的捏合机和班伯里密炼机、开放式的辊筒外露的开放式炼胶机。

此处，在进行混炼前，对对位芳纶纤维的纱线进行在包括(甲基)丙烯酸酯A的RFL水溶液中浸渍之后再加热的RFL处理，然后切割成规定的纤维长度，由此能够在进行混炼前调制出对位芳纶短纤维。

RFL水溶液是将间苯二酚和甲醛的初始缩合物、胶乳以及(甲基)丙烯酸酯A混合而得到的水溶液。能够例举出的胶乳例如有：乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳(Vp·SBR)、苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳(SBR)、天然橡胶胶乳(NR)、氯丁橡胶胶乳(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶胶乳(CSM)、2，3－二氯丁二烯橡胶胶乳(2，3－DCB)、氢化丁腈橡胶胶乳(H－NBR)、羧化氢化丁腈橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳(BR)、丁腈橡胶胶乳(NBR)等。胶乳优选包括上述物质中的一种或两种以上。

RFL水溶液中的苯二酚和甲醛的初始缩合物的含量与源自于乳胶的固体成分的含量合起来的固体成分浓度例如在10质量％以上30质量％以下。如上所述，相对于源自于乳胶的固体成分100质量份，RFL水溶液中的(甲基)丙烯酸酯A的含量优选在2质量份以上20质量份以下，更优选在5质量份以上15质量份以下，进一步优选在8质量份以上12质量份以下。

关于RFL水溶液中的间苯二酚(R)和甲醛(F)的初始缩合物(RF)，间苯二酚(R)与***(F)的摩尔比(R/F)例如在1/0.5以上1/2以下。RFL水溶液中的间苯二酚(R)和甲醛(F)的初始缩合物(RF)与源自于乳胶的固体成分(L)的质量比(RF/L)例如在1/2以上1/10以下，优选在1/6左右。

需要说明的是，也可以在进行RFL处理前，对对位芳纶纤维的纱线进行在底胶溶液中浸渍后再加热的预处理，该底胶溶液是使环氧化合物、异氰酸酯化合物(封端异氰酸酯化合物)溶解于甲苯等溶剂或分散在水中而形成的。

一般而言，在交联前的未交联橡胶组合物中，如果使对位芳纶短纤维的含量增多，则门尼粘度上升，混炼加工性下降，因此对位芳纶短纤维的含量的上限是有限制的。然而，在实施方式所涉及的交联橡胶组合物中，通过使用表面附着有包括(甲基)丙烯酸酯A的RFL覆膜的对位芳纶短纤维，即使对位芳纶短纤维的含量增多，也能够抑制交联前的未交联橡胶组合物的门尼粘度上升。因此，即使对位芳纶短纤维的含量增多，也能够得到交联前的未交联橡胶组合物的良好的混炼加工性，因此例如相对于橡胶成分100质量份，能够使对位芳纶短纤维的含量增加到15质量份以上或20质量份以上。可推测其原因也在于，由于RFL覆膜所包括的(甲基)丙烯酸酯A的作用，能够抑制对位芳纶短纤维的断裂和原纤化。

在交联工序中，通过与橡胶产品对应的加工方法对混炼工序中得到的未交联橡胶组合物进行加热加压而使橡胶成分进行交联。

实施方式所涉及的交联橡胶组合物例如能够应用于传动带、轮胎、软管等橡胶产品，特别适用于使用时会经受剧烈变形的传动带。

实施例

(交联橡胶组合物)

＜实施例＞

将间苯二酚和甲醛的初始缩合物、胶乳以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHTESTER14EG，KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造，聚合度≈14)混合而制备出RFL水溶液X。需要说明的是，胶乳采用Vp·SBR胶乳(PYRATEX，NIPPON A&L INC.制造)与SBR胶乳(J9049，NIPPON A&L INC.制造)的混合胶乳。RFL水溶液X中的间苯二酚和甲醛的初始缩合物的含量与源自于乳胶的固体成分的含量合起来的固体成分浓度设为16.1质量％。相对于源自于乳胶的固体成分100质量份，RFL水溶液X中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量设为10质量份。间苯二酚(R)与***(F)的摩尔比(R/F)设为1/1.4。间苯二酚(R)和甲醛(F)的初始缩合物(RF)与源自于乳胶的固体成分(L)的质量比(RF/L)设为1/6。

将PPTA纤维的纱线(Kevlar，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造，长丝细度：1.7dtex)在所述RFL水溶液X中浸渍后再加热，然后切割成3mm的纤维长度，由此调制出经过RFL水溶液X的RFL处理的对位芳纶短纤维的PPTA短纤维。

接着，橡胶成分采用EPDM(JSR T7241，JSR Corporation.制造)，相对于该橡胶成分100质量份，添加作为补强剂的快压出(FEF)炭黑(SEAST SO，TOKAI CARBON CO.,LTD.制造)45质量份、作为功能性填充材料的粉状超高分子量聚乙烯树脂(HI-ZEX MILLION240S，Mitsui Chemicals,Inc.制造)10质量份、作为软化剂的油(SUNPAR2280，JAPAN SUN OILCOMPANY,LTD.制造)10质量份、作为硫化助剂的氧化锌(3类氧化锌，SAKAI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造)5质量份、作为加工助剂的硬脂酸(Lunac，Kao Corporation制造)1质量份、共交联剂(VuInoc PM，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)4质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PEROXYMON F40(纯度40质量％)，NOF CORPORATION制造)7质量份(有效成分：2.8质量份)、尼龙短纤维(REONA66，Asahi Kasei Corporation制造，长丝细度：6.7dtex，纤维长度：3mm)以及经过RFL水溶液X的RFL处理的PPTA短纤维5质量份并进行混炼而制备出未交联橡胶组合物。

并且，对该未交联橡胶组合物进行加热加压，得到长度方向与纹理方向一致的试验用条状交联橡胶组合物的试验片。

同样，制备出相对于橡胶成分100质量份，经过RFL水溶液X的RFL处理的PPTA短纤维的含量为10质量份、15质量份以及20质量份的未交联橡胶组合物，对它们进行加热加压，得到长度方向与纹理方向一致的试验用条状交联橡胶组合物的试验片。

＜比较例＞

制备出除了不含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以外其他组成与RFL水溶液X相同的RFL水溶液Y，与实施例一样，使用RFL水溶液Y得到相对于橡胶成分100质量份，经过RFL水溶液Y的RFL处理的PPTA短纤维的含量为5质量份、10质量份、15质量份以及20质量份且长度方向与纹理方向一致的试验用条状交联橡胶组合物的试验片。

(试验方法)

关于实施例和比较例，分别根据JIS K6394：2007，使用动态粘弹性试验机，在试验温度100℃、试验动应变0.1％以及试验频率10Hz的条件下，利用条状交联橡胶组合物的试验片测量出纹理方向的100℃下的储能杨氏模量E’。

此外，关于实施例和比较例，分别根据JISK6300，测量出PPTA短纤维的各个含量下的未交联橡胶组合物的125℃下的门尼粘度。

(试验结果)

图1示出PPTA短纤维的含量与储能杨氏模量E’之间的关系。图2示出PPTA短纤维的含量与门尼粘度之间的关系。此外，将试验结果示于表1。

【表1】

在实施例中，附着在PPTA短纤维的表面的RFL覆膜包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，在比较例中，RFL覆膜不包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，根据图1和表1可知，与比较例相比，在实施例中，在PPTA短纤维的各个含量下，储能杨氏模量E’都较高，此外，因PPTA短纤维的含量增多而带来的储能杨氏模量E’的上升率也较高，因此，能够得到较高的加强效果。

根据图2和表1可知，与比较例相比，在实施例中，在PPTA短纤维的各个含量下，未交联橡胶组合物的门尼粘度都较低。

－产业实用性－

本发明对交联橡胶组合物及其制造方法的技术领域很有用。