阅读说明：本技术 具有负载的金属氧化物的膜电极组件 (Membrane electrode assembly with supported metal oxide ) 是由 拉杰什·巴希姆 利达·加塞姆扎德 京荣·J·白 埃斯梅埃·纳瓦伊·阿尔瓦 贺萍 于 2019-02-13 设计创作，主要内容包括：膜电极组件包括：插置在阳极电极与阴极电极之间的聚合物电解质；包括与所述聚合物电解质的第一主要表面的至少一部分相邻的阳极催化剂层的所述阳极电极；包括与所述聚合物电解质的第二主要表面的至少一部分相邻的阴极催化剂层的所述阴极电极；所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个包含：包含贵金属的第一催化剂组合物；以及包含负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物的第二组合物。(The membrane electrode assembly includes: a polymer electrolyte interposed between the anode electrode and the cathode electrode; the anode electrode comprising an anode catalyst layer adjacent at least a portion of the first major surface of the polymer electrolyte; the cathode electrode comprising a cathode catalyst layer adjacent at least a portion of the second major surface of the polymer electrolyte; at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises: a first catalyst composition comprising a noble metal; and a second composition comprising an iridium-containing metal oxide supported on a cerium oxide support.)

具体实施方式

在以下描述中，阐述了某些具体细节，以便提供对本发明的各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员应理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其它情况下，未详细示出或描述与燃料电池、燃料电池堆、蓄电池和燃料电池系统相关的公知结构，以避免不必要地混淆本发明的实施方案的描述。

除非上下文另外要求，否则在整个说明书和所附权利要求中，词语“包括/包含(comprise)”及其变体(例如，“包括/包含(comprises)”和“包括/包含(comprising)”)应以开放性、包含性的含义进行解释，即，如同“包括但不限于”。

在本申请中，“耐腐蚀载体材料”至少与沙维尼根(Shawinigan)乙炔黑(ChevronChemical Company，TX，USA)一样耐氧化腐蚀。

电化学燃料电池包括：插置在阳极电极与阴极电极之间的离子传导电解质；具有与离子传导电解质相邻的阳极催化剂层的阳极电极；以及具有与离子传导电解质相邻的阴极催化剂层的阴极电极。在一个实施方案中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包含负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物。

如讨论的，含氧化铈的添加剂通常对性能具有负面影响，这可能由于降低的质子传导率和质子浓度。发明人惊奇地发现，通过使用负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物作为阳极催化剂层或阴极催化剂层中的添加剂，燃料电池性能不会降低。据推测，当负载在氧化铈载体上时，改善了含铱金属氧化物的分散性，从而改善了催化活性和性能。还推测，通过形成在氧化铈载体上的含铱的金属氧化物，而不是简单地将含铱金属氧化物与氧化铈混合，稳定了氧化铈并且减少了氧化铈的溶解，从而减少了性能相对于时间的损失。

负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物的负载量可以是约10wt％至约90wt％。在具体实施方案中，负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物的负载量可以是约20wt％至约60wt％。

在其它实施方案中，负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物可以用疏水改性剂处理，例如第PCT/US2017/044591号PCT公开中描述的。在一些实施方案中，疏水改性剂可以是氟代膦酸化合物，例如但不限于2-全氟己基乙基膦酸和(1H,1H,2H,2H-十七氟癸-1-基)膦酸(或C₁₀H₆F₁₇O₃P)。不受理论束缚，此类疏水改性剂可以在负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物的表面处形成氟代膦酸薄层，这使其经由共价键合通过自组装表面而疏水，而不显著影响反应位点(或表面积)。

含铱金属氧化物可以是例如氧化铱和氧化铱钌。

在其它实施方案中，含氧化铌的载体可以用于负载含铱金属氧化物。

在一些实施方案中，负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物可以在高温下进行热处理。不受理论束缚，热处理通过增强的氧化物-氧化物相互作用来稳定负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物。例如，负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物可以在约400摄氏度至约800摄氏度，例如约500摄氏度至约700摄氏度的温度下进行热处理。热处理时间可以是约30分钟至约4小时，例如约1小时至约2小时。第一催化剂组合物包含至少一种贵金属。贵金属可以包括Pt或Pt的合金。在采用Pt合金催化剂的实施方案中，合金可以包含另一种贵金属，例如金、钌、铱、锇、钯、银；及其化合物、合金、固溶体以及混合物。在一些实施方案中，第一催化剂组合物包括贵金属和非贵金属的混合物，所述非贵金属例如钴、铁、钼、镍、钽、锡、钨；及其化合物、合金、固溶体以及混合物。虽然对于第一催化剂组合物描述了贵金属，但预期诸如以上描述的那些的非贵金属也可以在一些应用中用作第一催化剂组合物。

第一催化剂组合物可以是未负载的或以分散的形式负载在适合的导电颗粒载体上。在一些实施方案中，使用的载体本身耐受电压逆转。因此，期望考虑使用更耐腐蚀的载体。

如果需要，耐腐蚀的载体材料可以包含碳。高表面积的碳，例如乙炔黑或炉黑，通常用作用于此类催化剂的载体。通常，碳载体材料的耐腐蚀性与其石墨性质有关：碳载体的石墨越多，其耐腐蚀性越强。石墨化的碳BA(TKK，Tokyo，JP)具有与沙维尼根乙炔碳类似的BET表面积，并且在一些实施方案中是适合的碳载体材料。在其它实施方案中，适合的碳载体材料可以包括掺氮碳、掺硼碳、掺硫碳和/或掺磷碳，碳纳米纤维，碳纳米管，碳纳米角，石墨烯和气凝胶。

除了碳，碳化物或导电金属氧化物可以被认为是用于耐腐蚀载体材料的适合的高表面积载体。例如，在一些实施方案中，钽氧化物、钛氧化物和铌氧化物可以用作耐腐蚀载体材料。在这方面，如果其它阀金属氧化物在用作催化剂载体时具有可接受的导电性，则也可以考虑其它阀金属氧化物。

在第一催化剂组合物被负载的实施方案中，第一催化剂组合物在载体材料上的负载量是约20wt％至约80wt％，通常是约20wt％至约50wt％。对于贵金属催化剂，就每克铂的电化学表面积(ECA)而言，通常优选在载体上较低的催化剂负载量，但就减少载体的腐蚀和减少燃料电池运行期间的催化剂损失而言，明显优选较高的催化剂负载量和较高的载体覆盖率。

期望掺入的第一催化剂组合物的量将取决于诸如燃料电池堆构造和运行条件(例如，可预期逆转的电流)、成本、期望的寿命等的此类因素。例如，第一催化剂组合物的催化剂负载量可以是在阳极电极的低端上的约0.01mg Pt/cm²至阴极电极的高端上的约0.8mgPt/cm²。离聚物含量可以是例如10wt％至50wt％。

如前所述，可以将阳极催化剂层和阴极催化剂层应用至气体扩散层(GDL)上以形成阳极电极和阴极电极，或者应用至贴花转印片上，然后将其贴花转印至GDL或固体电解质的表面上，或者直接应用至固体电解质的表面上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。然后可以将电极或CCM与其它部件结合以形成MEA。可替代地，在期望的衬底上应用催化剂层可以与将剩余的MEA部件结合在一起同时发生。

可以根据已知的方法应用本催化剂层。例如，催化剂可以作为催化剂油墨或浆料或作为干混合物应用。可以使用各种适合的技术(例如，手工和机器方法，包括手刷、凹口试片涂覆、流体轴承模具涂覆、绕线棒涂覆、流体轴承涂覆、槽式刮刀涂覆、三辊涂覆、丝网印刷和贴花转印)将催化剂油墨应用至固体电解质或GDL的表面。干沉积方法的实例包括静电粉末沉积技术和贴花转印。

实施例

为了合成1g的负载在CeO₂上的IrO₂添加剂，使用研钵和研杵研磨0.3g的CeO₂粉末(Sigma-Aldrich,Canada)，并且使用超声处理20分钟(1秒开/2秒关，使用半英寸探针以60％振幅)将其分散进30mL的去离子水中。然后，将1.7g的H₂IrCl₆.nH₂O(36.5wt.％Ir,WakoChemicals,USA)溶解于5mL的去离子水中，并且添加至CeO₂分散液中，同时搅拌。将得到的悬浮液搅拌15分钟，然后加热至70℃。在达到该温度之后，将0.1M NaOH溶液逐渐添加至悬浮液中以使pH值为约7。通过在3小时的时间添加更多的0.1M NaOH溶液，将加热的悬浮液中的7的pH和70℃的温度保持在相同水平。最后将产物冷却至室温，过滤并且用去离子水洗涤至中性。将经过滤的IrO₂/CeO₂纳米颗粒在80℃干燥过夜，并且在约400℃和约500℃煅烧约1小时。

将添加剂(CeO₂、IrO₂和通过前述方法合成的IrO₂/CeO₂)添加至具有23wt％

离聚物的含铂阳极催化剂油墨中。将阳极催化剂油墨涂覆在贴花转印片上，然后贴花转印至Nr211膜上，同时将具有23wt％离聚物的含铂阴极催化剂油墨直接涂覆在膜的相对侧上。在催化剂层的每一侧上放置碳纤维纸气体扩散层以形成MEA。每个MEA的阳极负载量列于表1中。对于所有的MEA，阴极铂负载量是4g/m²。每个MEA的有效面积是45cm²。

表1.阳极催化剂和添加剂负载量

然后在具有石墨板的Ballard标准测试单元(STC)测试夹具中测试MEA。首先将燃料电池在以下条件下在1.3A/cm²下调节12小时：

温度	75℃(冷却剂)
		入口露点	75℃(燃料和氧化剂)
燃料	100％氢
		氧化剂	空气
反应物入口压力	5psig(燃料和氧化剂)
		反应物流量	4.5(燃料)slpm、9.0(氧化剂)slpm

表2.调节参数。

图1示出了每个实施例的寿命开始极化。显然，仅具有氧化铈的比较例#2显示最差的性能，而其余实施例显示类似的性能。因此，氧化铈本身(比较例#2)对性能具有负面影响。然而，令人惊奇地，当氧化铱负载在氧化铈(本实施例#1)上时，没有观察到负面影响。

电池逆转测试

将燃料供应切换至湿润的氮气，并且在电流控制模式下通过外部电源向电池供应300mA/cm²的电流以驱动电池逆转。监测电池逆转耐受时间直至电池电压达到-2.0V。结果总结于表3中。

表3.电池逆转耐受性试验结果

显然，比较例#1(基线)和比较例#2(仅氧化铈)均未显示任何电池逆转耐受性，而比较例#3(仅氧化铱)显示出电池逆转耐受性，这是预期的。令人惊讶地，尽管本发明实施例#1和本发明实施例#2的铱负载量低于比较例#3的铱负载量超过25％(例如低约28％)，但本发明实施例#1和本发明实施例#2(氧化铱负载在氧化铈上)显示出比比较例#3更好的电池逆转耐受性。不受理论束缚，推测当负载在氧化铈载体上时，改善了含铱金属氧化物的分散性，从而改善了对电池逆转耐受性的催化活性。

开路电压测试

开路电压测试(OCV)在85℃下在56％RH、20psig电池堆背压和开路下进行。由于时间限制，测试在运行250小时之后终止。通过将燃料电池堆物理地浸没在水浴中并且在7psig压力下测量泄漏率来非原位地确定堆泄漏率。通过堆泄漏率高于30ml/min或电池电压衰减至0.8V来定义膜寿命终点。如图2中显示，OCV衰减对于比较例#2(仅氧化铈)最低，并且对于比较例#1(基线)最高。显然，尽管仅具有氧化铱的比较例#3具有非常高的OCV衰减，但当氧化铱负载在氧化铈上时(本实施例#1)，OCV衰减仍然与仅具有氧化铈的比较例#2相当，即使本实施例#1中的氧化铈的至少一些表面积负载氧化铱。因此，氧化铱不会显著影响氧化铈载体的过氧化氢缓解效果。

总而言之，具有低于比较例#3超过25％的铱负载量的本实施例#1在其寿命开始性能以及其电池逆转耐受性方面显示出令人惊讶的结果，同时显示出与比较例#2相当的开路电压衰减率。本实施例#2也显示出与本实施例#1类似的电池逆转耐受性。

尽管在前面的描述中已经针对阳极电极描述了负载在氧化铈载体上的含铱金属氧化物，但可以预期，此类经处理的金属氧化物可以额外地或替代地用于阴极电极上。不受理论束缚，此类经处理的金属氧化物通过起水电解催化剂的作用来减缓在高阴极电势下的碳腐蚀而有益于改善耐久性。

此外，不受理论束缚，据信负载在氧化铈上的含钌金属氧化物(例如氧化钌)也可以显示出关于MEA寿命的意想不到的结果。

尽管本电极已经被描述用于PEM燃料电池，但预期它们可以用于具有低于约250℃的工作温度的其它燃料电池。它们特别适用于酸性电解质燃料电池，包括磷酸燃料电池、PEM燃料电池和液体进料燃料电池。此外，此类催化剂也可以用于水电解应用。

本说明书中提及和/或在申请数据表中列出的所有以上美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物(包括但不限于于2018年2月14日提交的第62/630,733号美国临时专利申请)均通过援引整体并入本文。

尽管已经显示并且描述了本发明的具体元件、实施方案和应用，但当然应理解，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以做出修改，尤其是考虑到前述教导的情况下。因此，所附权利要求预期涵盖并入落入本发明的范围内的那些特征的此类修改。