具有电光效应的聚碳酸酯及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯的光控制元件
阅读说明：本技术 具有电光效应的聚碳酸酯及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯的光控制元件 (Polycarbonate having electro-optical effect, method for producing same, and light control element using same ) 是由 高桥直 山中克浩 大友明 山田俊树 于 2019-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供具有电光效应的新型聚合物、这样的聚合物的制造方法以及使用这样的聚合物的光控制元件。本发明涉及一种含有具有电光特性的部位的非交联性聚碳酸酯。另外,本发明涉及一种聚碳酸酯的制造方法,其包含使双酚系化合物、具有电光特性的二醇系化合物和光气在缚酸剂和溶剂的存在下反应的工序。另外,本发明涉及一种含有这样的聚碳酸酯的光控制元件。(The object of the present invention is to provide a novel polymer having an electro-optical effect, a method for producing such a polymer, and a light control element using such a polymer. The present invention relates to a non-crosslinked polycarbonate containing a site having electro-optical characteristics. The present invention also relates to a method for producing a polycarbonate, which comprises a step of reacting a bisphenol compound, a diol compound having electro-optical characteristics, and phosgene in the presence of an acid-binding agent and a solvent. The present invention also relates to a light control element containing such a polycarbonate.)
技术领域
本发明涉及具有电光效应的聚碳酸酯及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯的光控制元件。
背景技术
迄今为止，可用于光调制器、光开关、光存储器、光电子电路、波长转换、电场传感器、THz(太赫兹、Terahertz)波产生器和接收器、全息图等光控制元件的电光材料已经使用铌酸锂等无机材料。然而，这样的无机材料在高速性方面存在极限，对于实现下一代的超高速光通信仍无法令人满意。
针对以上的状况，由于有机电光聚合物(以下，也称为“EO聚合物”)与无机材料相比表现出较大的电光效应(以下，也称为“EO效应”)，能够高速运行，因此可期待作为担负下一代光通信的电光材料。然而，在光控制元件的器件制作过程中存在许多要解决的课题，尚未达到实用化。作为该课题，可举出EO效应的长期高温稳定性。
关于该课题，专利文献1中公开了在侧链包含具有电光特性的部位(以下，也称为“EO部位”)的聚合物的交联性高分子组合物。专利文献1所记载的发明中，通过使聚合物具有交联性，从而限制EO部位的活动，且能够得到高玻璃化转变温度。由此，专利文献1所记载的交联性高分子组合物能够提供高EO效应和该效应的长期高温稳定性。
专利文献2中公开了一种使用特定的丙烯酸系单体的丙烯酸系EO聚合物。这样的丙烯酸系EO聚合物由于具有较高的玻璃化转变温度，因此能够长期维持进行极化处理后得到的EO部位的取向，能够得到EO效应的长期高温稳定性。
电光分子例如公开于专利文献3～5和非专利文献1～4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－44272号公报
专利文献2：日本特开2015－178544号公报
专利文献3：美国专利6067186号说明书
专利文献4：日本特表2004-501159号公报
专利文献5：国际公开第2011/024774A1号
[非专利文献]
非专利文献1：Toshiki Yamada,et al.,“Effect of two methoxy groups boundto an amino-benzene donor unit for thienyl-di-vinylene bridged EOchromophores,Optical Materials,June 25 2013,volume 35,issue 12,page 2194-2200
非专利文献2：Toshiki Yamada,et al.,“Important role of theethylenedioxy group bound to the thienyl-di-vinyleneπ-conjugation unit oftricyanofuran-based donor-acceptor electro-optic chromophores”,OpticalMaterials Express,1September 2016,Volume 6,No.9,page 3021-3035
非专利文献3：Toshiki Yamada,et al.,“Effect of methoxy or benzyloxygroups bound to an amino-benzene donor unit for various nonlinear opticalchromophores as studied by hyper-Rayleigh scattering”,Materials Chemistry andPhysics,15May 2013,Volume 139,issues 2-3,page 699-705
非专利文献4：Mingqian He,et al.,“α-Hydroxy Ketone Precursors Leadingto a Nobel class of Electro-optic Acceptors”,Chemistry of Materials,17April2002,Volume 14,pages 2393-2400.
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有电光效应的新型聚合物。另外，本发明的目的在于提供这样的聚合物的制造方法和使用这样的聚合物的光控制元件。
本发明人等发现：通过具有以下方式的本发明，能够解决上述课题。
《方式1》
一种非交联性的聚碳酸酯，含有具有电光特性的部位。
《方式2》
根据方式1所述的聚碳酸酯，其中，含有下述式(1)的结构单元：
(式中，R1～R4各自独立地选自氢原子、卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数1～20的烃系基团；X选自单键、硫原子、氧原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数1～30的二价烃系基团)。
《方式3》
根据方式2所述的聚碳酸酯，其中，X包含下述式(2)：
(式中，R5和R6中的至少一方选自卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数2～20的烃系基团，另一方选自氢原子、卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的、取代或无取代的碳原子数1～20的烃系基团；或者
R5与R6键合而形成可具有杂原子且/或可具有支链的、取代或无取代的碳原子数4～20的环状烃系基团)。
《方式4》
根据方式3所述的聚碳酸酯，其中，R5与R6键合而形成具有1个～5个取代基的环状基团，上述取代基分别选自碳原子数1～4的烷基，上述环状基团选自环状烷基或芳基。
《方式5》
根据方式1～4中任一项所述的聚碳酸酯，其中，重均分子量为20000以上。
《方式6》
根据方式1～5中任一项所述的聚碳酸酯，其中，玻璃化转变温度为120℃以上。
《方式7》
根据方式1～6中任一项所述的聚碳酸酯，其中，上述具有电光特性的部位具有：供电子性的供体结构部、受电子性的受体结构部和将上述供体结构部与上述受体结构部连接的共轭系桥结构部。
《方式8》
一种聚碳酸酯的制造方法，包含如下工序：使双酚系化合物、具有电光特性的二醇系化合物和光气在缚酸剂和溶剂的存在下反应。
《方式9》
根据方式8所述的制造方法，其中，上述缚酸剂为吡啶。
《方式10》
根据方式8或9所述的制造方法，其中，在上述反应中，进一步使封端剂反应。
《方式11》
根据方式8～10中任一项所述的制造方法，其中，在35℃以下的温度进行上述反应。
《方式12》
一种光控制元件，含有方式1～7中任一项所述的聚碳酸酯。
《方式13》
一种光波导，由方式1～7中任一项所述的聚碳酸酯成型。
附图说明
图1例示作为光控制元件的一个方式的光波导的构成。
具体实施方式
《聚碳酸酯》
本发明的聚碳酸酯含有EO部位且为非交联性的。
本说明书中，“非交联性聚合物”以与专利文献1所记载的交联性聚合物不同的含义使用，例如，是指聚合物中的交联性官能团为10摩尔％、5摩尔％以下、3摩尔％以下、1摩尔％以下、0.5摩尔％以下、0.3摩尔％以下或0.1摩尔％以下。
本发明人等发现：通过将具有电光特性的分子引入到聚碳酸酯中，能够兼具高EO效应和该效应的长期高温稳定性。另外，发现在专利文献1所记载的交联性高分子组合物和专利文献2所记载的丙烯酸系EO聚合物中，如果要在基材上成膜并将该膜从基材上剥离，则膜会比较容易破裂，用于器件时在强度方面存在课题，但如果为本发明的聚碳酸酯，则能够解决这样的课题。另外，可知：本发明的聚碳酸酯对用于光通信的O波段(1260nm～1360nm)和C波段(1530nm～1565nm)的近红外光具有高透明性，对光控制元件而言是非常有用的。
本发明的聚碳酸酯能够具有高玻璃化转变温度，例如其玻璃化转变温度可以为100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上或190℃以上，也可以为250℃以下、230℃以下、210℃以下或190℃以下。例如，其玻璃化转变温度可以为100℃～250℃，120℃～230℃或170℃～210℃。通过具有这样的范围的玻璃化转变温度，能够得到EO效应的长期高温稳定性，而且能够在极化处理中防止EO部位的热分解。
〈聚合物结构〉
本发明的聚碳酸酯在使用氯仿作为溶剂并以标准聚苯乙烯为基准利用GPC法进行测定时，重均分子量(Mw)可以为10000以上、15000以上、18000以上、20000以上、25000以上、30000以上、35000以上、40000以上、45000以上或50000以上，也可以为300000以下、200000以下、150000以下或100000以下。例如，其重均分子量(Mw)可以为15000～300000或者40000～200000。另外，分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、4.5以上或5.0以上，也可以为10.0以下、8.0以下、7.0以下或6.0以下。例如，其分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5～10.0或者3.0～8.0。如果在这样的范围，则能够提供足够的强度和充分的加工处理性。
(主要构成单元)
本发明的聚碳酸酯只要在主链中含有碳酸酯基连接而得的主要构成单元且在可得到如上所述的本发明的有利效果的范围，就没有特别限定。
作为这样的构成单元，可以举出来自双酚系化合物的构成单元，例如可以举出以下的式(1)的结构单元：
(式中，R1～R4各自独立地选自氢原子、卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数1～20的烃系基团；X选自单键、硫原子、氧原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数1～30的二价烃系基团)。
优选式(1)中R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基。X为单键、取代或无取代的碳原子数1～10的亚烷基(alkylene)、取代或无取代的碳原子数1～10的烷叉基(alkylidene)、碳原子数6～10的芳基、取代或无取代的碳原子数3～8的环状烷基、硫原子或氧原子。
优选上述式(1)中，在上述式(1)表示的构成单元中，R1～R4各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～20的环烷基、或碳原子数6～10的芳基。
优选上述式(1)中，X是可具有杂原子且/或可具有支链的碳原子数5～30的取代或无取代的二价环状烃系基团、或者是在支链部分含有环状基团的可具有杂原子的碳原子数1～30的取代或无取代的二价直链状烃系基团。
更优选上述式(1)中，X含有下述式(2)：
(式中，R5和R6中的至少一方选自卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、取代或无取代的碳原子数2～20的烃系基团，另一方选自氢原子、卤素原子以及可具有杂原子且/或可具有支链的、取代或无取代的碳原子数1～20的烃系基团；或者
R5与R6键合而形成可具有杂原子且/或可具有支链的取代或无取代的碳原子数4～20的环状烃系基团)。
进一步优选R5和R6中的至少一方含有可具有杂原子且/或可具有支链的、取代或无取代的碳原子数4～20的环状烃系基团，或者，R5与R6键合而形成该环状烃系基团。
特别优选R5与R6相互键合而形成具有1个～5个取代基的环状基团，取代基分别选自碳原子数1～4的烷基，上述环状基团选自环状烷基或芳基。
通过这样选择体积大的X，从而存在能够使聚碳酸酯的玻璃化转变温度变高的趋势。另外，存在能够使聚碳酸酯的γ分散温度、即围绕主链的轴向的旋转开始的温度也变高的趋势。本发明人等发现除了玻璃化转变温度以外，γ分散温度也对将聚碳酸酯系EO聚合物用于光控制元件时的长期高温稳定性产生影响，发现优选选择如上所述的X。另一方面，本发明人等还发现在X的体积过大时，聚合物对用于光通信的O波段(1260nm～1360nm)和C波段(1530nm～1565nm)的波长带的近红外光的透明性降低，发现优选选择如上所述的范围的X。
应予说明，本说明书中，“取代的”只要没有特别说明，就是指被可具有杂原子且/或可具有支链的直链或环状的、碳原子数1～15的烃系基团所取代。另外，该情况下，该取代基可以存在多个。另外，“杂原子”可以特别举出氧原子和硫原子。
为了导入如上所述的构成单元，可以使用双酚系化合物，可以特别使用以下的式(3)的双酚系化合物：
(式中，R1～R4和X如上所述，优选的R1～R4和X也如上所述)。
具体而言，可以使用以下的双酚系化合物：1,1－双－(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(以下、记载为双酚TMC)、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下、记载为双酚A)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷、2,2－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－苯基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二异丙基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二苯基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－异丙基苯基)环己烷、1,1－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3－苯基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二异丙基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二苯基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－2,3,5,6－四甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3－苯基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3,5－二异丙基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(3,5－二苯基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(4－羟基－2,3,5,6－四甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基－1,1－联苯、4,4’－二羟基－3,3’－二辛基－1,1－联苯、1,3－双(2－(4－羟基－3－甲基苯基)－2－丙基)苯、1,4－双(2－(4－羟基－3－甲基苯基)－2－丙基)苯、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基醚、3,3’－二甲基－4,4’－二羟基二苯硫醚、双(4－羟基－2,6－二甲基－3－甲氧基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－乙基苯基)丙烷、1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)癸烷、1,1－双(2,3－二甲基－4－羟基苯基)癸烷。
其中，特别优选以下的式(4)表示的双酚TMC等：
双酚TMC由于连接2个苯酚的相当于上述X的部分为环状基团且在该环状基团上存在多个取代基，因此分子的活动受到很大限制。其结果，能够对聚碳酸酯赋予高玻璃化转变温度和高γ分散温度，在光控制元件的用途中特别有用。相当于上述X的部分体积大的双酚系化合物与双酚TMC同样是有用的。
本发明的聚碳酸酯可以以50摩尔％以上、55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上、70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上或90摩尔％以上含有来自于双酚系化合物的构成单元，也可以以99摩尔％以下、95摩尔％以下、90摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下或70摩尔％以下含有来自于双酚系化合物的构成单元。例如，本发明的聚碳酸酯可以以50摩尔％～99摩尔％或70摩尔％～90摩尔％含有来自于双酚系化合物的构成单元。如果在这样的范围，则存在所得到的聚碳酸酯的强度和EO效应变得充分的趋势。这里，其摩尔比也可以为由所使用的原料在理论上推导出的摩尔比，可以将聚碳酸酯40mg溶解于0.6ml氘代氯仿溶液，使用日本电子制400MHz的核磁共振装置测定1H－NMR，由各构成单元具有特征的谱图峰面积比来算出。
(具有电光特性的部位)
本发明的聚碳酸酯中含有的EO部位可以作为侧基而键合于聚合后的聚合物的侧链的官能团，或者可以通过将该部位的前体化合物作为单体使用而使其作为共聚物的一部分与聚合物键合。
EO部位只要通过将键合有其的聚合物加热到玻璃化转变温度以上且施加电场而沿着电场的方向进行取向，其后，通过冷却至玻璃化转变温度以下的温度(所谓的极化处理)来维持其取向，其种类就没有特别限定。
为了避免在极化处理的加热下分解，本发明的聚合物中含有的EO部位的耐分解温度可以为120℃以上、140℃以上、160℃以上、180℃以上、200℃以上或220℃以上，也可以为300℃以下、250℃以下、230℃以下或200℃以下。其耐分解温度可以为120℃～300℃或140℃～250℃。
本发明的聚合物中含有的EO部位的摩尔比可以以1摩尔％以上、3摩尔％以上、5摩尔％以上、8摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上或20摩尔％以上含有，也可以以50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、25摩尔％以下、20摩尔％以下、15摩尔％以下或10摩尔％以下含有。该EO部位的摩尔比可以为1摩尔％～50摩尔％或10摩尔％～30摩尔％。或者，作为EO部位的重量比，可以以1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、8重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、或30重量％以上、35重量％以上含有，也可以以80重量％以下、65重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下或30重量％以下含有。该EO部位的重量比可以为1重量％～80重量％或20重量％～50重量％。如果在这样的范围，则存在所得到的聚碳酸酯的强度和EO效应变得充分的趋势。这里，其摩尔比和重量比也可以为由所使用的原料在理论上推导的值，可以将聚碳酸酯40mg溶解于0.6ml氘代氯仿溶液，使用日本电子制400MHz的核磁共振装置测定1H－NMR，由各构成单元具有特征的谱图峰面积比来算出。
EO部位可以具有供电子性的供体结构部D、受电子性的受体结构部A和将供体结构部D与受体结构部A连接的共轭系桥结构部P。该情况下，EO部位可以通过供体结构部D和受体结构部A中的任一者与聚合物键合，优选通过供体结构部D与聚合物键合。
作为供体结构部D，只要通过共轭键与共轭系桥结构部P键合，且具有供电子性基团，就没有特别限定。供体结构部D例如可以为含有通过共轭键与共轭系桥结构部P键合的部分、与聚合物的键合部分以及供电子性基团的、取代或无取代的共轭系环状基团。该情况下，通过共轭键与共轭系桥结构部P键合的部分和与聚合物的键合部分可以分别为供电子性基团的一部分，或者也可以为与共轭系环状基团直接键合的部分。
作为供体结构部D的共轭系环状基团，例如，可以举出在其环内存在共轭电子的、单环式或多环式的环状烃基或杂环基，可以特别举出芳香环或杂芳香环。
供体结构部D的供电子性基团可以与共轭系环状基团键合，也可以包含于共轭系环状基团的取代基中。作为供电子性基团，可以举出氨基、特别是可举出与共轭系环状基团键合的叔氨基且构成聚合物的主链的一部分的叔氨基。
供体结构部D优选含有氨基苯，特别优选含有具有烷氧基的氨基苯。
桥结构部P只要将供体结构部D与受体结构部A用共轭键连接，就没有特别限定，例如可以仅为碳－碳共轭键。另外，例如，桥结构部P可以为包含以碳－碳共轭键与供体结构部D键合的部分和以碳－碳共轭键与受体结构部A键合的部分的、取代或无取代的共轭系环状基团的部分桥结构部P优选具有噻吩基，特别优选具有噻吩二亚乙烯结构。
作为受体结构部A，只要以共轭键与共轭系桥结构部P键合且具有吸电子性基团，就没有特别限定。受体结构部A例如可以为包含以共轭键与共轭系桥结构部P键合的部分和吸电子性基团的、取代或无取代的共轭系环状基团或共轭系直链烃基。该情况下，以共轭键与共轭系桥结构部P键合的部分可以为直接与共轭系环状基团或共轭系直链烃基键合的部分。
作为受体结构部A的共轭系环状基团，例如，可以举出在其环内存在共轭电子的、单环式或多环式的环状烃基或杂环基。
受体结构部A的吸电子性基团可以与共轭系环状基团或共轭系直链烃基键合，也可以包含于共轭系环状基团的取代基中。作为吸电子性基团，可以举出腈基(－CN)、氟化碳系基团(例如，三氟甲基)等。吸电子性基团优选在受体结构部A存在多个。
受体结构部A优选含有三氰基呋喃衍生物，特别优选包含含有三氟甲基的三氰基呋喃衍生物。
这样的EO部位例如可以通过将如专利文献3～5和非专利文献1～4等所记载的具有二阶非线性光学特性的分子与聚合物键合而得到。
为了在聚合时使EO部位与聚合物键合，可以将具有电光特性的二醇系化合物作为单体使用。例如，具有电光特性的二醇系化合物可以在合成该化合物时的起始物质中使用二醇系化合物。例如，虽然在专利文献5的实施例66中，使用4－丁基氨基－1－丁醇作为起始物质，最终得到具有电光特性的单羟基化合物，但通过使该起始物质为二醇，并适当地变更反应条件和反应工序，能够得到具有电光特性的二醇系化合物。
具体而言，作为具有电光特性的二醇系化合物，例如，可以举出以下的化合物等：
上述式的下方所记载的D、P和A分别表示供体结构部D、共轭系桥结构部P和受体结构部A。
为了在聚合时使EO部位与聚合物键合，也可以将以下所记载的三官能以上的化合物作为单体使用，使专利文献5等所记载的具有二阶非线性光学特性的单羟基化合物与该三官能以上的化合物反应，将该单羟基反应物引入到聚碳酸酯中。
(其它构成单元)
作为除双酚系化合物和电光分子以外的构成单元，例如可以举出来自脂肪族二醇的构成单元。作为这样的脂肪族二醇，例如，可举出异山梨醇：1,4：3,6－二脱水－D－山梨醇、三环癸烷二甲醇(TCDDM)、4,8－双(羟基甲基)三环癸烷、四甲基环丁二醇(TMCBD)、2,2,4,4－四甲基环丁烷－1,3－二醇、混合异构体、顺/反－1,4－环己烷二甲醇(CHDM)、顺/反－1,4－双(羟基甲基)环己烷、1,4－环己烷二甲醇、反式－1,4－环己烷二甲醇(tCHDM)、反式－1,4－双(羟基甲基)环己烷、顺式－1,4－环己烷二甲醇(cCHDM)、顺式－1,4－双(羟基甲基)环己烷、顺式－1,2－环己烷二甲醇、1,1’－双(环己基)－4,4’－二醇、螺二醇、二环己基－4,4’－二醇、4,4’－二羟基双环己烷和聚(乙二醇)。
另外，作为其它构成单元，可以举出来自脂肪酸的构成单元。因此，本发明的聚碳酸酯可以为聚酯碳酸酯。作为这样的脂肪酸，例如，可举出1,10－十二烷二酸(DDDA)、己二酸、己烷二甲酸、间苯二甲酸、1,3－苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4－苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、3－羟基苯甲酸(mHBA)和4－羟基苯甲酸(pHBA)。
此外，本发明的聚碳酸酯可以根据需要含有来自聚有机硅氧烷的构成单元。
而且，本发明的聚碳酸酯只要是非交联性的，就可以含有来自三官能以上的化合物的构成单元，还可以为支链聚碳酸酯。作为在支链聚碳酸酯中使用的三官能以上的化合物，例如可以举出多官能性芳香族化合物，具体而言，可优选例示4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基二苯基)－2－庚烯、2,4,6－三甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷，1,3,5－三(4－羟基苯基)苯，1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷，1,1,1－三(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷，2,6－双(2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚，和4－{4－[1,1－双(4－羟基苯基)乙基]苯}－α,α－二甲基苄基苯酚等三酚。其中，优选1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷。
应予说明，支链结构单元不仅来自于多官能性化合物，而且可以由基于熔融酯交换法的聚合反应时发生的副反应而产生。这样的支链结构的比例可以通过1H－NMR测定而算出。
(末端基团)
本发明的聚碳酸酯优选将其末端封闭。即，本发明的聚碳酸酯优选末端基团不是氯基或羟基。通过将本发明的聚碳酸酯的末端封闭，能够提高机械性能等。例如，优选本发明的聚碳酸酯的末端基团的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或98％以上的末端基团被封闭、即不为氯基或羟基。
例如，为了提供这样的末端基团，可以在将聚碳酸酯聚合时使用封端剂。作为这样的封端剂，例如可以举出单官能酚化合物，具体而言，可举出苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、1－苯基苯酚、2－苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、异辛基苯酚、对长链烷基苯酚等。这样的封端剂特别是在利用光气法制造本发明的聚碳酸酯时特别有用。
《聚碳酸酯的制造方法》
本发明的聚碳酸酯只要能够制造可得到本发明的有利效果的聚合物，其制造方法就没有特别限定。
但是，从得到高分子量的聚碳酸酯的观点考虑，本发明的聚碳酸酯可以通过包含如下工序的方法来制造，所述工序使上述双酚系化合物、上述具有电光特性的二醇系化合物和光气在缚酸剂和溶剂的存在下反应。
应予说明，“使双酚系化合物、具有电光特性的二醇系化合物和光气在缚酸剂和溶剂的存在下反应”包括“使双酚系化合物与光气的反应产物和具有电光特性的二醇系化合物在缚酸剂和溶剂的存在下反应”以及“使双酚系化合物和具有电光特性的二醇系化合物与光气的反应产物在作为缚酸剂的胺化合物和溶剂的存在下反应”。
作为缚酸剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物和吡啶等胺化合物，其中，可以特别使用吡啶。缚酸剂的量、特别是吡啶等胺化合物的量相对于溶剂100质量份，可以为5质量份以上、10质量份以上或15质量份以上，也可以为30质量份以下或20质量份以下。
作为溶剂，例如可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃，其中，可以特别使用二氯甲烷。
所使用的单体的量相对于溶剂100质量份，可以为5质量份以上、10质量份以上或15质量份以上，也可以为30质量份以下或20质量份以下。例如，该单体的量可以以相对于溶剂100质量份为5质量份～30质量份或10质量份～20质量份使用。
光气的量相对于双酚系化合物1摩尔，可以为0.5摩尔以上、0.8摩尔以上、1.0摩尔以上、1.5摩尔以上或2.0摩尔以上，也可以为3.0摩尔以下、2.0摩尔以下、1.8摩尔以下或1.5摩尔以下。在这样的范围时，存在可得到高分子量的聚合物的趋势。例如，光气的量相对于双酚系化合物1摩尔可以为0.5摩尔～3.0摩尔或0.8摩尔～2.0摩尔。
另外，上述的反应中，优选还使如上所述的封端剂反应。所使用的封端剂的量相对于单体100质量份，可以为0.1质量份以上、0.3质量份以上、0.5质量份以上或1.0质量份以上，也可以为3质量份以下、2质量份以下、1质量份以下、0.5质量份以下。例如，其封端剂的量可以以相对于溶剂100质量份为0.1质量份～3质量份或0.3质量份～2质量份使用。
可以在60℃以下、50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下或25℃以下的温度进行上述反应，可以在0℃以上、10℃以上、15℃以上、20℃以上或25℃以上的温度进行上述反应。例如，反应温度可以为0℃～60℃或10℃～50℃。另外，反应时间只要残留的单体充分减少并得到高分子量的聚合物，就没有特别限定，例如可以为30分钟以上、1小时以上、2小时以上或3小时以上，也可以为10小时以下、5小时以下或3小时以下。例如，反应时间可以为30分钟～10小时或1小时～5小时。
该反应中，可以包含：一边将光气以较低温度吹送到反应混合物中一边使其反应的第1工序、以及其后停止吹送光气并以较高温度继续反应的第2工序。例如，可以在0℃～35℃、例如10℃～30℃的范围进行第1工序，在20℃～50℃、例如25℃～35℃的范围进行第2工序。在这种情况下，第2工序的反应温度可以高于第1工序的反应温度。这些工序可以分别以10分钟以上、30分钟以上、1小时以上或2小时以上进行，也可以分别以5小时以下、3小时以下、2小时以下或1小时以下进行。
另外，本发明的聚碳酸酯可以通过碳酸酯前体物质、例如碳酸二酯与如上所述的双酚系化合物和具有电光特性的二醇系化合物的酯交换反应来制造。
该情况下，反应可以通过在非活性气体的气氛下将如上所述的双酚系化合物和具有电光特性的二醇系化合物与碳酸二酯边加热边搅拌，在使体系内为减压状态下馏出所生成的醇或酚系化合物来进行。该情况下，反应温度根据所生成的醇或酚系化合物的沸点等而不同，通常在120～300℃的范围。
另外，作为上述的碳酸二酯，例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，可以特别使用碳酸二苯酯。
该反应中，可以使用在酯交换反应中通常使用的催化剂。另外，也可以使用如上所述的封端剂。
《聚碳酸酯树脂组合物》
可以在不损害本发明效果的范围内将上述的本发明的聚碳酸酯与脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、流动改质剂、抗静电剂等公知的功能剂混合而作为聚碳酸酯树脂组合物使用。
《光控制元件》
本发明的光控制元件至少含有上述聚碳酸酯。上述聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂组合物由于其高EO效应、其效应的高长期高温稳定性和高机械性能，因此能够优选作为构成光控制元件的材料使用。
本发明的光控制元件可以使用以往公知的方法而用于例如光调制器、光开关、多核开关、光学互连器、芯片内光配线、光学相控阵、LiDAR(光探测和测距，Light DetectionAnd Ranging)、电场传感器、THz波产生器、THz传感器、高灵敏度/高信噪比脑电图仪、脑机接口(BMI)、全息影像等。其中，特别是，作为光控制元件，可以举出光调制器或光开关。
例如，本发明的光控制元件可以为如图1所记载的马赫-曾德型光波导。图1中示出的光波导8从基板1侧起依次层叠有下部电极2、下部包层3、芯层4、上部包层5和上部电极6。芯层4实施极化处理，具有EO效应。光波导芯7通过反应性离子蚀刻法等形成，构成马赫曾德尔干涉仪。由下部电极2和上部电极6中的一方来施加电场、或者施加2个上部电极6的相互相反方向的电场时，位于这些电极间的芯层4的折射率变化，由此马赫曾德尔干涉仪两臂间的相位差变化，能够调制传播光的强度。
这样的马赫-曾德型光波导例如可以利用专利文献1所记载的公知的方法来制造。
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受其限定。
实施例
《合成例》
通过以下记载的工序1～11来合成以下的化学式(EO－1)表示的具有电光特性的二醇系化合物。
〈合成例－工序1〉
将工序1用反应式表示时如下：
使二乙醇胺(式中的化合物1)18.35g(0.175mol)和三乙胺71.0g(0.702mol)溶解于乙腈500ml。在室温下一边搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷96.0g(0.349mol)并搅拌5小时。滤除所析出的晶体，使滤液浓缩、干固。将得到的白色固体用己烷750ml萃取。馏去己烷，以无色油状物(室温下放置后固化)的形式得到81.27g的化合物2。
另外，将己烷不溶部分24.86g悬浮于水200ml中后，加入饱和碳酸氢钠水200ml和己烷300ml进行搅拌(结体溶解)。分取己烷层，用无水硫酸镁脱水，其后进行浓缩，得到20.62g的化合物2。得到合计101.89g的化合物2(粗收率101.9％)。
〈合成例－工序2〉
将工序2用反应式表示时如下：
使75.5g(0.13mol)的化合物2和334.0g(0.13mol)的化合物3(“1－苄氧基－3－溴苯”)溶解于脱水甲苯500ml，在室温下一边搅拌一边加入30.9g(0.155mol)的双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。在110℃油浴中搅拌2小时后冷却，用饱和食盐水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。以油状物的形式得到102.43g的化合物4(粗收率103.7％)。
〈合成例－工序3〉
将工序3用反应式表示时如下：
使102.43g(0.134mol)的化合物4溶解于250ml的四氢呋喃，在室温下一边搅拌一边滴加372ml的氟化四丁基铵(1mol四氢呋喃溶液)。搅拌30分钟后注入到1000ml的水中，用乙酸乙酯进行萃取。用饱和食盐水清洗后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。向残留物中加入己烷500ml进行搅拌后，以倾泻的方式除去己烷层。将倾泻剩余部分浓缩，通过硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝10/1)进行纯化，以淡黄色油状物的形式得到27.03g的化合物5(收率72.8％)。
〈合成例－工序4〉
将工序4用反应式表示时如下：
在27.03g(0.094mol)的化合物5中加入乙酸酐40ml，在100℃油浴中搅拌1小时45分钟。冷却后，加入醚300ml和水400ml，搅拌30分钟。分取有机层，将水层进一步用200ml的醚进行萃取。将有机层合并用饱和碳酸氢钠水溶液进行清洗，接着用饱和食盐水进行清洗，然后，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。将残留液用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝1/1)进行纯化。以淡黄色油状物的形式得到31.75g的化合物6(收率90.9％)。
〈合成例－工序5〉
将工序5用反应式表示时如下：
将80ml的N,N－二甲基甲酰胺一边在冰冷下搅拌一边滴加13.20g(0.0861mol)的***。20分钟后从冰浴中移出，升温到12℃搅拌5分钟。再次冰冷，将30.80g(0.0829mol)的化合物6溶解于40ml的N,N－二甲基甲酰胺并进行滴加。搅拌30分钟后缓缓加热，在70℃搅拌2小时。将反应液用冰浴冷却，同时滴加180ml的20％乙酸钠水溶液并搅拌40分钟。用氯仿萃取2次，将萃取液依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留物从乙醇中结晶化并进行滤取。以熔点86～87℃的无色晶体的形式得到28.0g的化合物7。将滤液浓缩并用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/2进行纯化，进一步得到2.70g的化合物7。因此，得到合计30.7g(收率92.7％)的化合物7。
〈合成例－工序6〉
将工序6用反应式表示时如下：
使28.29g(70.82mmol)的化合物7溶解于乙醇150ml，向其中滴加7.4％氢氧化钠水溶液100ml，在室温下搅拌30分钟。将反应液注入到600ml的饱和食盐水中，并用氯仿进行萃取。将萃取液用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。使用乙酸乙酯将得到的粉末重结晶，以熔点108～109℃的白色晶体的形式得到21.79g的化合物8(收率97.5％)。
〈合成例－工序7〉
将工序7用反应式表示时如下：
使21.78g(69.06mmol)的化合物8和21.6g(317.28mmol)的咪唑溶解于100ml的N,N－二甲基甲酰胺。一边在室温下搅拌，一边滴加39.0g(141.9mmol)的叔丁基二苯基氯硅烷。搅拌40分钟后，将它们加入到400ml的水中，用乙酸乙酯进行萃取。将萃取液用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留液用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝2/5)进行纯化。由此，以淡黄色油状物的形式得到51.3g的化合物9(收率93.8％)。
〈合成例－工序8〉
将工序8用反应式表示时如下：
在氩气流下，向250ml的四氢呋喃中加入27.6ml(57.9mmol)的苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)，在冰冷下一边搅拌一边加入20.8g(52.7mmol)的化合物10(“2－噻吩基三苯基氯化
〈合成例－工序9〉
将工序9用反应式表示时如下：
在氩气流下，使47.8g(54.8mmol)的化合物11－(Z/E)溶解于320ml的四氢呋喃，用干冰/丙酮浴进行冷却，同时滴加44.6ml(71.4mmol)的正丁基锂(1.6mol己烷溶液)。搅拌20分钟后，滴加4.47g(61.2mmol)的N,N－二甲基甲酰胺。搅拌40分钟后从干冰/丙酮浴中移出而进行升温，滴加20ml的水。搅拌35分钟后注入到600ml的水中，用乙酸乙酯进行萃取。将萃取液用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。使得到的暗红色油状物49.63g溶解于800ml的醚，向其中加入碘片1.5g。在室温下搅拌30分钟后用5％亚硫酸氢钠水溶液200ml清洗2次。进一步用饱和食盐水进行清洗后，用无水硫酸镁进行脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝1/3)进行纯化，以红色油状物的形式得到40.59g的化合物12－(E)(收率82.3％)。
〈合成例－工序10〉
将工序10用反应式表示时如下：
使38.0g(42.2mmol)的化合物12－(E)溶解于150ml的四氢呋喃。在室温下一边搅拌一边滴加125ml的氟化四丁基铵(1摩尔四氢呋喃溶液)。搅拌30分钟后注入到水500ml中，用乙酸乙酯250l进行萃取。将萃取液用饱和食盐水进行清洗后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。将残留物用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝10/1)进行纯化。以红色油状物的形式得到17.08g的目标化合物13－(E)(收率95.6％)。
〈合成例－工序11〉
将工序11用反应式表示时如下：
使2.0g(4.72mmol)的化合物13－(E)和1.64g(5.20mmol)的化合物14(“2－(3－氰基－4－甲基－5－苯基－5－三氟甲基－2(5H)－呋喃亚基)丙二腈”)溶解于18ml的乙醇和2ml的四氢呋喃，加温到50℃并搅拌2小时。应予说明，化合物14通过非专利文献4中记载的方法而进行合成。对反应液进行冰冷，滤取所析出的晶体并用乙醇进行清洗。将得到的结晶用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝10/1)进行纯化。进一步用乙醇进行清洗，以熔点153～156℃的暗红褐色晶体的形式得到2.93g的化合物EO－1(收率86.2％)。
《聚合物的制造例》
〈实施例1〉
向带有温度计、搅拌机和回流冷却器的300毫升反应容器中分别装入作为缚酸剂和溶剂的12.89质量份的吡啶和69.22质量份的二氯甲烷。使2.94质量份的化合物EO－1和7.17质量份的双酚TMC(本州化学制)、以及作为封端剂的对叔丁基苯酚0.05质量份溶解于其中后，一边搅拌一边在15～26℃用约80分钟吹入3.90质量份的光气。光气吹入结束后，在26～35℃搅拌60分钟而结束反应。
将反应结束后产物用二氯甲烷稀释并进行水洗后，加入盐酸，调节为酸性而进行水洗，进而反复水洗直到水相的电导率与离子交换水几乎相同，得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。接着，将得到的二氯甲烷溶液滴加到保持于50～80℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到片状的固体物质。将得到的固体物质过滤，在120℃干燥24小时，得到黑色片状的实施例1的聚碳酸酯9.54g。
〈实施例2〉
将化合物EO－1变更为4.90质量份，且将双酚TMC变更为6.33质量份，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行，得到实施例2的聚碳酸酯5.03g。
〈实施例3〉
将7.17质量份的双酚TMC变更为6.33质量份的双酚A，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行，得到实施例3的聚碳酸酯7.71g。
〈实施例4〉
将光气变更为1.44质量份，除此以外，按照与实施例3相同的方法进行，得到实施例4的聚碳酸酯3.22g。
〈比较例1〉
丙烯酸系侧链EO聚合物
与专利文献5的实施例57同样地制造以下的化学式(EO－2)表示的具有电光特性的一元醇系化合物。
参考专利文献2的实施例2来制造以下的化学式(AP－1)表示的丙烯酸系共聚聚合物。
在此，n＝3.92，m＝1。
以专利文献2的实施例12为参考，使共聚聚合物为AP－1，使EO分子为EO－2，以EO分子浓度为35重量％的方式调整配合比率，使EO分子的OH基与位于AP－1侧链的NCO基反应，将EO分子作为侧基而导入，由此制造丙烯酸系EO聚合物。
〈比较例2〉
APEC复合EO聚合物
与专利文献5的实施例6同样地制造以下的化学式(EO－3)表示的具有电光特性的化合物。
将市售的聚碳酸酯(Aldrich公司，430587)和EO分子EO－3以EO分子浓度为20重量％的方式配合，并溶解于环己酮，制作复合EO聚合物溶液。
《评价》
〈重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn的测定〉
聚碳酸酯共聚物的分子量分布Mw/Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量Mw、数均分子量Mn，并利用聚苯乙烯换算法而求出的。标准曲线使用分子量已知的聚苯乙烯标准品(Tosoh PS低聚物套装A－500～F－128这12个类型)来制作。测定使用Tosoh公司制“HLC－8220GPC”，柱子使用Tosoh公司制“TSK－gel SuperHZ4000/3000/2000”这3根。样品使用将聚碳酸酯共聚物10mg溶解于氯仿(含有内标甲苯0.05％)5mL，并使用Millipore公司制“Millex LG4”进行过滤而得的溶液。在40℃、流速0.35mL/min的条件下实施测定。洗脱液使用和光纯药工业公司制的高效液相色谱用氯仿。
〈EO部位比率〉
将聚碳酸酯共聚物40mg溶解于0.6ml氘代氯仿溶液，利用日本电子制400MHz的核磁共振装置测定1H－NMR，由各构成单元具有特征的谱图峰面积比来算出EO部位的比率。
〈玻璃化转变温度(Tg)的测定〉
实施例和比较例中得到的聚合物的Tg使用差示扫描量热计(DSC－60A，株式会社岛津制作所制)，在测定试样10mg、标准试样为Al空容器、氮气氛下、升温速度20℃/分钟的条件下进行测定。
〈电光系数(r33)的测定方法〉
使用旋涂机(1H－DX2，Mikasa株式会社制)将在环己酮中以1～20w％的浓度溶解有各聚合物的溶液以500～6000转/分钟的条件涂布于膜厚9nm的带有ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC公司制：0008)。其后，使用真空恒温干燥机(DRV220DC，Advantec Toyo株式会社制)，在玻璃化转变温度(Tg)真空干燥1小时。聚合物溶液的浓度和旋涂机的旋转速度的条件以达到所期望的膜厚约0.7μm的方式进行适当选择。
利用磁控溅射法将IZO在上述带有聚合物膜和ITO膜的基板上形成100nm的薄膜。将它们加热到聚合物的玻璃化转变温度附近的温度，以在ITO与IZO之间施加120V/μm的电场的方式施加电压，在施加电压的状态下保持5分钟后，冷却到室温，然后使电压为0V。由此，制作电光系数(EO系数：r33)测定用试样。
EO系数(r33)的测定与参考论文(“Transmission ellipsometric method withoutan aperture for simple and reliable evaluation of electro－optic properties”，Toshiki Yamada and Akira Otomo，Optics Express，vol.21，pages29240－48(2013)中记载的方法同样地进行。激光光源使用Agilent Technologies公司制DFB激光81663A(波长1308nm和1550nm)。
〈长期高温稳定性的评价〉
测定热处理前的EO系数(r33)后，将试样保存在保持于高温(85℃)的烘箱中，经过2000小时后将试样取出，测定电光系数(r33)。根据相对于保持在高温的累积时间的电光系数(r33)值的减少比例来评价长期高温稳定性。该情况下，相对于热处理前的EO系数100％，将热处理后EO系数能够保持70％以上的情况评价为“〇”，将能够保持50％以上的情况评价为“△”，将保持不及50％的情况评价为“×”。
〈强度的评价〉
以达到膜厚约2μm的方式在尺寸25mm×25mm合成石英基板上制作聚合物膜，将不产生裂纹的情况评价为“〇”，将产生裂纹的情况评价为“×”。
《结果》
将实施例1～4和比较例1～2的构成和评价结果总结于表1。
[表1]
*1双酚TMC
*2双酚A
通过复合化来赋予EO部位的比较例2中，为长期高温稳定性差的结果。通过侧链化将EO部位导入于丙烯酸系聚合物的比较例1中，虽然EO系数和玻璃化转变温度较高，但其强度不足。
符号说明
1 基板
2 下部电极
3 下部包层
4 芯层
5 上部包层
6 上部电极
7 芯
8 光波导
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