阅读说明：本技术 一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法 (Anion exchange membrane containing dense flexible ion strings and preparation method thereof ) 是由 赖傲楠 王贞 胡鹏程 周树锋 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法,可用于碱性燃料电池。该阴离子交换膜的结构特点是在包含酚酞侧基的聚合物主链结构上密集接枝了含多个离子基团的柔性离子串作为功能基团。其制备过程主要包括：(1)含四个苯甲基基团的酚酞基聚合物的制备；(2)对聚合物上的苯甲基进行溴化改性；(3)含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备。本发明制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道,具备高离子电导率以及低溶胀率特性,且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂,在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。(The invention provides an anion exchange membrane containing a dense flexible ion string and a preparation method thereof, which can be used for an alkaline fuel cell. The anion exchange membrane is structurally characterized in that flexible ion strings containing a plurality of ion groups are densely grafted on a polymer main chain structure containing phenolphthalein side groups and serve as functional groups. The preparation process mainly comprises the following steps: (1) preparing a phenolphthalein-based polymer containing four benzyl groups; (2) carrying out bromination modification on benzyl on the polymer; (3) and (3) preparing an anion exchange membrane containing dense flexible ion strings. The anion exchange membrane prepared by the invention has a developed ion transmission channel, has the characteristics of high ion conductivity and low swelling rate, does not use a highly toxic and carcinogenic chloromethyl ether reagent in the preparation process, and has wide application prospect in the field of alkaline fuel cells.)

一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜科学与技术领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为***发电技术。目前，以阴离子交换膜(AEMs)为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因具有电池电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传导OH^-离子以及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。

近年来研究表明，良好的微相分离膜结构可以促进离子导电通道的构建，提高氢氧化物的导电性。例如，通过在嵌段共聚物亲水段掺入碱性官能团，制备的几种“块状”AEMs，这些AEMs表现出明显的亲水/疏水微相结构，具有较高的导电性。还有很多研究人员通过另一种改善微相分离的有效方法是构建“侧链型”AEMs即在侧链上接载离子导电基团，并将其与聚合物主链分离，例如对工业聚醚醚酮(PEEK)的一步苯化改性。以及有研究人员通过在柔性侧链上有多个离子导电基团，被报道可进一步增强导电基团的聚集以获得高性能。目前的AEMs稳定性和离子电导率不足，限制了其在AEMFCs中的应用。通过提高AEMs的离子交换容量(IEC)，可以提高AEMs的离子电导率。但是，AEMs的离子交换容量值过高，容易发生严重的膨胀，削弱尺寸稳定性，导致机械强度下降，在实际应用中出现故障。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于合成含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计将柔性离子串密集接枝到聚合物的酚酞单元结构上，促进了相分离结构的形成，使制备的阴离子交换膜具有发达的离子传递通道，以及高含水率及低溶胀的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其分子结构中包括含酚酞侧基的聚合物主链，以及在含酚酞侧基的聚合物主链结构上密集接枝的多个柔性离子串，且每个离子串中含有两个或两个以上阳离子基团。其分子结构式如下所示：

其中，x＝0.1～1，R为H，Br或结构为

的三种离子串中的一种，且至少一个R为中的一种；

需要说明的是，本发明所述“至少一个R为

中的一种”可以是指就聚合物中的每个单体而言，每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种，也可以是指就聚合物中R的取代程度而言，平均到每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种。

当两个或两个以上的R为

中的一种时，各个R可以相同或不同。

Ar₁选自(a)～(e)中的至少一种，Ar₂选自(a)～(e)中的至少一种。Ar₁和Ar₂可以为相同或不同的单元结构。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)聚合物的合成：将x份的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞与x份的具有Ar₁结构的二氟单体以等摩尔比进料，在氮气保护及相当于3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞的1.5～10倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，之后将反应液冷却至室温；再将1-x份酚酞与1-x份的具有Ar₂结构的二氟单体以等摩尔比进料加入上述反应液，升高温度至140～150℃反应3～5h，再升温到160～180℃继续反应6～10h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚合物。

2)溴化聚合物的合成：将步骤1)得到的聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚合物。改变溴化剂与聚合物的投料比，合成得到不同溴化度的溴化聚合物。

3)阴离子交换膜的制备：将步骤2)得到的溴化聚合物溶于DMSO中，缓慢加入过量具有R结构的含离子串季铵化试剂，并在40～50℃反应12～24h，得到铸膜液。将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜。再将固态膜浸入碱液进行离子交换24～48h，用去离子水充分洗涤，得到含密集柔性离子串的阴离子交换膜。

进一步地，所述具有Ar₁结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、4,4'-二氟二苯基甲烷或4,4'-二氟联苯中的至少一种。

进一步地，所述具有Ar₂结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、4,4'-二氟二苯基甲烷或4,4'-二氟联苯中的至少一种。

进一步地，所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜中的至少一种。

进一步地，所述的聚合物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.075)。

进一步地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。

进一步地，所述具有R结构的含离子串季铵化试剂包括6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵、或1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵等中的至少一种。

进一步地，所述碱液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。

进一步地，所述醇水溶液包括甲醇水溶液。

进一步地，所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。

本发明中的结构式中，用波浪线代表与聚合物主链的链接部位。

本发明所述“密集”指的是在主链的四甲基酚酞上最高可引入四个柔性离子串R，且每个离子串R含有多个离子交换基团。

本发明所述“柔性”指的是R的结构中具有一定长度的碳链，使得其构象数多，卷曲可能性好，由此带来的链的柔性。

本发明所述“离子串”指的是含有两个或以上阳离子基团的R的结构。

本发明所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。

本发明所述“份”除有特别说明外，均为摩尔份数。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明优点在于：

1)通过将高离子密度的柔性离子串密集接枝在聚合物上制备阴离子交换膜，实现了膜的微观结构可控并使膜具有显著的微相分离结构，促进膜形成连续有效的OH-离子传输通道。

2)通过分子设计在聚合物膜上引入刚性及大位阻的酚酞侧基，增强了膜的保水能力，促进离子传输通道的形成，由此实现了阴离子交换膜的高含水率。

3)该制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。通过改变溴化试剂与聚合物的投料比，能合成不同溴化度的溴化聚合物。

4)在聚合物链上含有四甲基酚酞单元结构，含有四个溴化活性位点，可以将溴化反应和季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。此外，在一个四甲基酚酞单元中最高可密集引入四条柔性离子串，而且每个离子串含有多个离子交换基团，这种设计提高了膜功能基团的密度和聚集度，提升离子交换能力，有利于膜电导率的提高。

5)制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的阴离子交换膜的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。

图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的热重分析曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例以6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵为季铵化试剂合成聚芳醚砜型含密集柔性离子串的阴离子交换膜，结构式如下：

其中R为H或

具体制备方法包括以下步骤：

1)聚芳醚砜聚合物的合成：将7.489g(20mmol)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞(CAS号：3689-45-0，C₂₄H₂₂O₄，分子量374.43)、5.085g(20mmol)的4,4'-二氟二苯砜、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应11h，之后将反应液冷却至室温。再将2.782g(20mmol)的2,6-二氟苯腈、6.367g(20mmol)的酚酞加入上述反应液，升温至145℃反应4.5h，再升温到170℃反应8h，停止反应，冷却至室温后用甲醇水溶液(甲醇/水的体积比为1:1)沉淀、过滤即得到聚合物。

2)溴化聚合物的合成：将2g(4mmol)聚芳醚砜聚合物溶解于30mL 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.8g(4.5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.04g(0.165mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚芳醚砜聚合物。

3)阴离子交换膜的制备：将1g上述制备的溴化聚芳醚砜聚合物溶于二甲亚砜中，缓慢加入0.421g的6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵作为季铵化试剂，并在45℃反应24h。将获得的铸膜液涂覆于玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜。再将膜浸入0.1mol/L氢氧化钾水溶液中进行离子交换48h，用去离子水充分洗涤得到含密集柔性离子串的阴离子交换膜。

4)测试：通过核磁共振技术确定了阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。利于反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了膜在30℃～80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。用热重分析仪在N₂氛围下测定了制备的阴离子膜的热稳定性。将制备的阴离子膜浸泡于80℃的1MKOH溶液中测试了膜的化学稳定性。

5)测试结果如下：经核磁共振氢谱技术解析了膜的化学结构，证实柔性离子串成功接枝到聚芳醚砜基质上(图1)。制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道(图2)。离子交换容量理论值达到2.1mmol g^-1，测试值为1.75mmolg^-1。膜在30℃和80℃的含水率为36.7％和48.9％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为11.6％和16.2％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为51.7mS·cm^-1和106.5mS·cm^-1。由膜的热分解曲线可知(图3)，膜的热分解温度在201℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中550h，离子电导率还能保持91％以上，表现出良好的化学稳定性。

实施例2

本实施例以6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵为季铵化试剂合成含柔性离子串的聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下：

其中R为H或

具体制备方法包括以下步骤：

1)聚芳醚酮聚合物的合成：将4.364g(20mmol)的4,4'-二氟二苯甲酮、7.489g(20mmol)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及12mL甲苯溶于N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应11h，之后将反应液冷却至室温。再将4.364g(20mmol)的4,4'-二氟二苯甲酮、6.367g(20mmol)的酚酞加入上述反应液，升温至145℃反应4.5h，再升温到170℃反应8h，停止反应，冷却至室温后用甲醇水溶液(甲醇/水的体积比为1:1)沉淀、过滤即得到聚合物。

2)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将2g(3.8mmol)聚芳醚酮聚合物溶解于30mL 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.9g(5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.05g(0.2mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚合物。

3)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化聚芳醚酮共聚物和0.562g 6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴己铵加入到20mL DMSO中，并在45℃反应24h。将获得的铸膜液涂覆于玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜。再将膜浸入0.1mol/L氢氧化钾碱液进行离子交换48h，用去离子水充分洗涤得到含密集柔性离子串的阴离子交换膜。

4)测试结果：制备的含柔性离子串聚芳醚酮阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为1.84mmol g^-1，测试值为1.77mmol g^-1。膜在30℃和80℃的含水率为32.3％和45.3％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为9.5％和14.3％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为40.1mS·cm^-1和91.8mS·cm^-1。测试所得膜的热分解温度在202℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1MKOH溶液中550h，离子电导率还能保持88％以上，表现出良好的化学稳定性。

实施例3

本实施例以合成间12个碳原子的含三个阳离子柔性离子串的聚芳醚砜酮阴离子交换膜为例，结构式如下：

其中R为H或Br或

具体制备方法包括以下步骤：

1)聚芳醚砜酮聚合物的合成：将5.085g(20mmol)的4,4'-二氟二苯砜、7.489g(20mmol)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应12h，之后将反应液冷却至室温。再将4.364g(20mmol)的4,4'-二氟二苯甲酮、6.367g(20mmol)的酚酞加入上述反应液，升温至145℃反应4.5h，再升温到180℃反应8h，停止反应，冷却至室温后用甲醇水溶液(甲醇/水的体积比为1:1)沉淀、过滤即得到聚合物。

2)溴甲基化聚芳醚砜酮聚合物的合成：将2g(3.7mmol)聚芳醚砜酮共聚物溶解于30mL1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.875g(4.9mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.056g(0.23mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚砜酮聚合物。

3)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化聚芳醚砜酮共聚物和0.431g的功能化试剂1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于50℃反应20h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤得到含密集柔性离子串阴离子交换膜。

4)测试结果表明制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.58mmol g^-1，测试值为2.12mmol g^-1。膜在30℃和80℃的含水率为44.2％和59.6％，膜在30℃和80℃的溶胀为13.7％和19.2％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为66.7mS·cm^-1和121.6mS·cm^-1。测试所得膜的热分解温度在204℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中550h，离子电导率还能保持90％以上，表现出良好的化学稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。