阅读说明：本技术 一种含氧化钆的透红外镓酸盐氧氟玻璃及其制备方法 (Infrared transmitting gallate oxyfluoride glass containing gadolinium oxide and preparation method thereof ) 是由 李家成 崔素杰 张龙 姜雄伟 姜益光 王在洋 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：一种含Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的透红外镓酸盐氧氟玻璃,组成为：Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:25～45mol％,Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:1～20mol％,RO:40～70mol,BaF<Sub>2</Sub>:5～20mol％,其中,Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>可部分被Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>替代,Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的替代范围为0～10mol％。本发明玻璃化转变温度高(>650℃),成玻性能好(ΔT:～130℃),声子能低,在2.5～6um中红外波段具有很好的透过率。具有制备温度相对较低(1450℃以下)、成玻璃性能好和较宽的中波红外高透过性,有更好的热稳定性和较宽的中红外透过窗口,特别适用于中红外波段的窗口材料及其它中红外光学器件的基质材料,同时也可作为高浓度稀土离子掺杂的理想基体。(Gd-containing material 2 O 3 The infrared transmitting gallate oxyfluoride glass comprises the following components: ga 2 O 3 :25～45mol％，Gd 2 O 3 :1～20mol％，RO:40～70mol，BaF 2 5 to 20 mol% of Gd 2 O 3 Can be partially covered with Y 2 O 3 Alternative, Y 2 O 3 The substitution range of (b) is 0 to 10 mol%. The glass transition temperature of the invention is high>650 ℃ and good glass forming performance (delta T: -130 ℃), low phonon energy and good transmittance in the mid-infrared band of 2.5-6 um. Has relatively low preparation temperature (below 1450 ℃), good glass forming performance, wider mid-wave infrared high permeability, better thermal stability and wider mid-infrared transmission window, and is particularly suitable for window materials of mid-infrared wave bands and other mid-infrared transmission windowsThe substrate material of the optical device can be used as an ideal matrix for doping high-concentration rare earth ions.)

一种含氧化钆的透红外镓酸盐氧氟玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽波段及热稳定性优良的含Gd₂O₃的透红外镓酸盐氧氟玻璃及其制备方法，其特点是以氧化镓作为玻璃网络形成体，适用于2.5～6um宽波段高透过的中红外窗口材料及其它中红外光学器件的基质材料。

背景技术

近年来，随着科学技术的快速发展，对光学成像系统的需求日益增加，尤其是宽波段透过窗口材料在多映像相机、内窥镜、生物显微镜、新一代红外光电系统等领域有着较大的缺口。同时，随着这些领域走向高精尖，对窗口材料提出了更高的精度及更广的探测范围等要求，这就要求窗口材料同时具备较高的稳定性及较宽的透过波段窗口。

在中红外玻璃体系中，氧化镓作为中间体氧化物，有着与同主族氧化铝相似的元素行为，其主要原因是镓和铝有着相似的最外层电子、离子半径、电负性，基于此，研究者在Al-Ca二元体系中通过Ga对Al的替换，探索了Ga₂O₃对玻璃结构及性能的影响。早期的研究表明，镓与铝一样，自身并不能形成玻璃，通过添加合适的修饰体，在一定的冷却速率下，可以形成不包含网络形成体(B、Si、P、Ge、As)的以Ga为网络主体的低声子能镓酸盐玻璃，其中可以与氧化镓形成稳定镓酸盐玻璃的修饰体主要有半径较大的碱土金属氧化物(CaO、SrO、BaO)、氧化镧、氧化铅及氧化铋(参见Journal of Non-Crystalline Solids 81(1986)337-350、Journal of Non-Crystalline Solids 80(1986)518-526及Key EngineeringMaterials Vols.94-95(1994)pp 257-278)。

相比于其它传统网络形成体氧化物，氧化镓具有相对较大的原子质量，较弱的Ga-O键，声子能量较低(670cm^-1)，因而具有较宽的透过波长。同时，也由于缺乏网络形成体，氧化镓自身较低的键强，在玻璃制备过程中容易析晶和分相，玻璃稳定性相对较差，其二元及三元体系均只具有相对较小的生成区。

氧化镓因其低声子能量在红外波段具有的较宽透过波段、较高的透过率，近年来，一直是红外材料研究者们关注的重点，伴随着激光加热技术的成熟及广泛应用，得以实现极高的冷却速率，一些具有高熔点、成玻差的玻璃体系开始受到研究者们的关注，其中高熔点Ga-La体系便是其中研究较多的二元体系之一，该体系具有较低的声子能、较宽的透过、较高的折射率、高的非线性光学，是红外激光及红外光波导的优质基体材料，但限于***动悬浮制备方法目前只能制备2～3mm的玻璃，制备尺寸太小，不能实际应用(参见Sci.Rep.7(March)(2017)45600)。

钆与镧位于同一周期，与其它很多的同周期的元素一样，Gd与La具有很多物理及化学行为的相似性，同时Gd₂O₃作为红外透明陶瓷制备的原材料已被广泛应用，在中红外领域显示了其优异的光学性能。La因其具有较大的离子半径，在镓酸盐网络中引起结构畸变较大，造成大量的非桥氧键，从而不利于玻璃网络结构的稳定，通常在镓酸盐玻璃中的引入量小于10mol％，而

相比于离子半径较小，也具有较高的原子质量，换算后的声子能量相对更低，在形成区相对较大的Ga₂O₃-RO体系中，引入低声子能的Gd，有望进一步拓展其红外透过，同时，Gd³⁺离子半径更小，更容易进入[GaO₄]^-四面体网络的间隙，提升网络连接紧密程度，此外，Gd³⁺补偿[GaO₄]^-四面体网络的局部电荷，也有望进一步提高玻璃的热稳定性。

氟与氧具有相近的离子半径及电负性，在网络空间中占据相同的格位，通过添加BaF₂助熔，降低其熔制温度到相对低的1400～1500℃之间，实现更大尺寸的红外光学玻璃制备，同时通过氟化反应：F^-+OH^-→HF↑+O^2-，有效降低了～3um处羟基对红外透过的影响。与此同时，氟的2P轨道能量低于氧，可引起短波段本征吸收波长蓝移，拓宽透过窗口。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种具有宽波段高透及更好玻璃稳定性的含Gd₂O₃的透红外镓酸盐氧氟玻璃及其制备方法，该玻璃相较于现有重金属镓酸盐氧化物及氧氟镓酸盐玻璃具有更好的热稳定性和较宽的中红外透过窗口。

本发明的技术解决方案如下：

一种含Gd₂O₃的透红外镓酸盐氧氟玻璃(Ga₂O₃-Gd₂O₃-RO-BaF₂)，在Ga₂O₃-RO二元体系镓酸盐玻璃中引入BaF₂及Gd₂O₃，玻璃组分如下：

R为Ca、Sr、Ba中的一种或几种。

所述的含Gd₂O₃的透红外镓酸盐氧氟玻璃中Ga₂O₃的最优值为30％～40％，Gd₂O₃的最优值为5％～15％，RO的最优值为50％～65％，BaF₂的最优值为10％～15％，其中，Gd₂O₃可部分被Y₂O₃替代，Y₂O₃的替代范围为0～10mol％。

一种含Gd₂O₃的新型透红外镓酸盐氧氟玻璃的熔制方法，包括下列步骤：

①按权利要求1或3所述的玻璃组分摩尔百分比计算玻璃原料的重量百分比，然后称取各原料；

②将混合均匀的配合料先放置于100℃～130℃烘箱中，保温12h～36h，再移入坩埚中，加盖子，放入1400～1450℃的电阻炉中融化1～3h，在熔体中通入干燥氮气或干燥氧气，然后降温至1300℃～1350℃，搅拌0.5h后再保温0.5h，得到均匀澄清的玻璃液；

③将所述的玻璃液浇注在不锈钢的模具上，形成玻璃；

④将步骤③得到的玻璃移入已升温至转变温度(T_g)的马弗炉中，保温3～5h后，以10℃/h的速度退火至室温，完全冷却后即可得到含Gd₂O₃的透红外镓酸盐氧氟玻璃。

衡量玻璃热稳定性好坏的指标ΔT＝T_x-T_g，其中T_x为玻璃的初始析晶温度，T_g为玻璃的转变温度。与熔化峰温度T_m有关的玻璃稳定性参数H_r＝ΔT/(T_m-T_x)，ΔT与H_r值越大，表明制备的玻璃的热稳定性越好，越有利于大尺寸玻璃的制备。采用上述含Gd₂O₃的新型透红外镓酸盐氧氟玻璃的组成和制备方法制备的玻璃，所测得的热稳定性参数ΔT在Gd₂O₃含量为8mol及同时引入Gd₂O₃和Y₂O₃时有明显提高，玻璃的红外高透过波段2.5～6um。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)本发明制备的玻璃的热稳定性比现有镓酸盐氧化物及氧氟镓酸盐玻璃更高，制备方法简单，成本低，有利于玻璃的大尺寸制作。

2)本发明中引入的Gd₂O₃具有低的声子能量，Gd³⁺存Ga³⁺有着相同的电荷，有可能作为中间体进入网络，与Ga³⁺一起构建玻璃网络结构，也可能填充网络的间隙，用以补偿[GaO₄]结构单元的电荷，形成了兼具低声子能及高稳定性的氟氧化物玻璃。

3)本发明中引入BaF₂，不仅降低了玻璃的熔制温度，还能有效降低玻璃中羟基含量，同时拓宽玻璃透过窗口，同时与玻璃中的其它二价阳离子形成混合离子效应，降低玻璃的析晶倾向，进而有助于提高玻璃的稳定性。

4)本发明中引入部分取代Gd³⁺的Y³⁺，其离子半径与Gd³⁺相近，能够等价取代Gd³⁺离子在玻璃网络中的位置，同Gd³⁺、Ga³⁺一起形成三价混合阳离子效应，从而提高玻璃的形成能力。

5)Gd³⁺离子相比于La³⁺和Y³⁺，可以在镓酸盐玻璃中引入更多的量，在提高玻璃稳定性的同时为稀土离子的超高掺杂提供了更好的基质环境，有望实现超高浓度稀土离子的掺杂，更多高场强Gd³⁺离子的引入也大大改善了玻璃的化学稳定性。

6)本发明制备的透红外镓酸盐氧氟玻璃具有较宽的中红外透过波段(2.5～6um)，低的声子能，不仅适合用于医学成像内窥镜、生物研究显微镜、军/民用红外探测器等领域的窗口材料，而且可作为高浓度稀土离子掺杂的基质材料。

附图说明

图1为本发明对比例1和实施例7透红外玻璃的差热曲线图。

图2为本发明对比例1和实施例7玻璃的透过率曲线图。

具体实施方式

表1和表2分别给出了相应玻璃的摩尔组成及所测量的玻璃特征温度和稳定性参数值，以下结合具体实施案例对本发明作进一步说明。

表1

表2

编号	Tg	T<sub>x</sub>	T<sub>p</sub>	T<sub>m</sub>	ΔT	H<sub>r</sub>
							对比例1	602	721	775	1120	119	0.30
实施例2	677	789	809	1051	112	0.42
							实施例3	709	805	819	1070	96	0.36
实施例4	681	800	823	1077	119	0.43
							实施例5	685	817	841	1085	132	0.49
实施例6	683	805	841	1112	122	0.39
							实施例7	646	799	838	1091	153	0.52

对比例1：

采用玻璃组成为25Ga₂O₃-10BaO-65RO，配制100g原料，先将原料在100℃烘12小时，移入铂金坩埚中，然后将盛有配料的铂金坩埚放入1400℃的电炉中熔制1小时，同时，在熔体中通入干燥氮气，然后降温至1300℃，搅拌0.5小时，使玻璃液均匀，再保温0.5小时，将澄清后的玻璃液浇注在不锈钢模板上，然后迅速移入升温至玻璃转变温度的退火炉中，保温3小时，缓慢冷却至室温，以消除玻璃中的应力，得到不含氧化钆的透红外镓酸盐氧氟玻璃。通过TG/DTA3700(SIINT)，在通N₂气氛下以10/min升温速率，测定了其特征温度值列于表2中，并给出了其稳定性参数ΔT及H_r。

实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6。

按表1中列出的摩尔百分比称量各组分配制成100g原料，先将原料在120℃烘24～36小时，移入铂金坩埚中，然后将盛有配料的铂金坩埚放入1400～1450℃的电炉中熔制1～2小时，同时，在熔体中通入干燥氮气或干燥氧气，然后降温至1350℃～1300℃，搅拌0.5小时，使玻璃液均匀，再保温0.5小时，将澄清后的玻璃液浇注在不锈钢模板上，然后迅速移入升温至玻璃转变温度的退火炉中，保温4小时，缓慢冷却至室温，以消除玻璃中的应力，得到氧化钆的透红外镓酸盐氧氟玻璃，表2中列出了其相关特征温度值及稳定性参数，由于Gd₂O₃在玻璃结构中的双重作用，使得当Gd₂O₃加入一定量时，玻璃的稳定性ΔT达到极值后下降，而与融化温度T_m相关的参数H_r则随着Gd₂O₃的增加而增加。

实施例7。

采用玻璃组成为35Ga₂O₃-10BaF₂-37RO-8Gd₂O₃-10Y₂O₃，配制100g原料，先将原料在130℃烘36小时，移入铂金坩埚中，然后将盛有配料的铂金坩埚放入1450℃的电炉中熔制1小时，同时，在熔体中通入干燥氮气，然后降温至1350℃，搅拌0.5小时，使玻璃液均匀，再保温0.5小时，将澄清后的玻璃液浇注在不锈钢模板上，然后迅速移入升温至玻璃转变温度的退火炉中，保温5小时，缓慢冷却至室温，以消除玻璃中的应力，得到含氧化钆及氧化钇的透红外镓酸盐氧氟玻璃。表2中列出了其相关特征温度值及稳定性参数，在引入Gd³⁺离子后，再引入Y³⁺，玻璃的稳定性明显提高，增加量超过30℃，达到较高的153℃，远高于未掺入三价离子的对比例1，羟基吸收明显降低，透过率明显提高，透过增加约10％，热稳定性及红外透过如图。