阅读说明：本技术 一种双氧水法环氧氯丙烷工艺回收甲醇精制的方法 (Method for refining methanol recovered by epoxy chloropropane process by hydrogen peroxide method ) 是由 孙诚 徐林 丁克鸿 胡钦 李明 李幸霏 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种回收甲醇精制的方法。更具体地说,本发明是一种双氧水法环氧氯丙烷合成工艺中回收甲醇的精制方法。本发明采用高沸点的酸对双氧水法环氧氯丙烷萃取后的水相进行处理,将甲缩醛水解成甲醇和甲醛,再加入水合肼将甲醛和丙烯醇还原成甲醇和丙醇,最后通过精馏达到提纯甲醇的目的。(The invention relates to a refining method for recovering methanol. More specifically, the invention relates to a refining method for recovering methanol in a hydrogen peroxide method epichlorohydrin synthetic process. The invention adopts high boiling point acid to process the water phase extracted by epoxy chloropropane by hydrogen peroxide method, hydrolyzes methylal into methanol and formaldehyde, then adds hydrazine hydrate to reduce the formaldehyde and allyl alcohol into methanol and propanol, and finally achieves the purpose of purifying the methanol by rectification.)

一种双氧水法环氧氯丙烷工艺回收甲醇精制的方法

技术领域

本发明涉及一种回收甲醇精制的方法。更具体地说，本发明是一种双氧水法环氧氯丙烷合成工艺中回收甲醇的精制方法。

背景技术

环氧氯丙烷由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因而化学性质活泼，使其成为一种重要的有机化工原料和中间体，广泛被用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶等多种产品。目前生产环氧氯丙烷的主要方法为氯醇法和甘油法。氯醇法工艺成熟，但是生成大量的含盐废水；而甘油法工艺较清洁，但是产能受到原料甘油的影响。

开发清洁环保的环氧氯丙烷合成工艺是必然趋势，以双氧水为氧源的氯丙烯环氧化工艺成为了研究热点。该工艺主要有两大催化体系：钛硅分子筛和杂多酸。以钛硅分子筛作为催化剂的工艺，因其双氧水利用率高，环氧氯丙烷选择性高等优点，而被广泛关注。其环氧化反应液中含有甲醇、3-氯丙烯、环氧氯丙烷、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇等。反应液一般采用萃取的方法将环氧氯丙烷转移至油相，而甲醇进入水相，再通过精馏回收实现甲醇的循环利用。但是在回收甲醇中发现除了甲醇外，还有甲缩醛、丙烯醇及甲醚类杂质，其中甲缩醛是甲醇先氧化成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛反应形成甲缩醛，甲缩醛与甲醇之间形成共沸混合物，若无法去除会不断在体系中富集不断降低回收甲醇的含量；而丙烯醇是水相中残留的氯丙烯水解生成的，返回体系后会进一步与甲醇醚化并氧化生成与环氧氯丙烷无法分离的1,2-环氧-3-甲氧基丙烷，影响产品质量。目前还未见双氧水法环氧氯丙烷合成工艺中回收甲醇中去除甲缩醛、丙烯醇等杂质的报道。

发明内容

本发明采用高沸点的酸对双氧水法环氧氯丙烷萃取后的水相进行处理，将甲缩醛水解成甲醇和甲醛，再加入水合肼将甲醛和丙烯醇还原成甲醇和丙醇，最后通过精馏达到提纯甲醇的目的。

本发明采用的技术方案如下：向含有环氧氯丙烷、3-氯丙烯、甲醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、甲缩醛和丙烯醇等有机物的萃余水相中先加入高沸点酸水解甲缩醛，然后再加入水合肼还原醛基和碳碳双键，最后精馏回收甲醇，回收甲醇含量＞99.8％，甲醇回收率＞98％。

由于甲醇沸点为64.7oC，利用易挥发性或者低沸点的酸去水解，会降低后续精馏回收甲醇的纯度。

技术方案中所述的高沸点酸可以是磷酸、硫酸或硒酸，酸浓度为10％～80％，酸与甲缩醛的质量比为0.1～10:1，水解温度为10～80℃，水解时间为0.5～8小时；水合肼与甲醛和丙烯醇的质量比为1～8:1，还原温度为30～80℃，还原时间为0.5～8小时。

本发明的优点：

通过酸处理，将萃余水相中的甲缩醛还原成甲醇和甲醛，再通过水合肼将甲醛和丙烯醇还原成甲醇和丙醇，使得回收甲醇纯度＞99.8％，甲醇的回收率＞98％。

具体实施方式

实施例1

在1000mL的反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇20％、甲缩醛1.5％、环氧氯丙烷1％、3-氯丙烯0.5％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.6％、1,3-二氯丙醇0.1％、3-氯-1,2-丙二醇0.3％。先加入4g 10％的磷酸，10℃下搅拌0.5h，然后加入10g 40％的水合肼溶液，60℃下搅拌4h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.81％，甲醇回收率98.3％。

实施例2

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇22％、甲缩醛2.0％、环氧氯丙烷0.8％、3-氯丙烯0.7％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.6％、1,3-二氯丙醇0.1％、3-氯-1,2-丙二醇0.5％。先加入8g 40％的硒酸，30℃下搅拌1.5h，然后加入5g 60％的水合肼溶液，75℃下搅拌2h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.85％，甲醇回收率98.1％。

实施例3

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇18％、甲缩醛1.3％、环氧氯丙烷1.5％、3-氯丙烯1.1％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.5％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.2％。先加入7g 40％的磷酸，50℃下搅拌4h，然后加入15g 50％的水合肼溶液，80℃下搅拌1.5h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.82％，甲醇回收率97.9％。

实施例4

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇18％、甲缩醛1.3％、环氧氯丙烷1.5％、3-氯丙烯1.1％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.5％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.2％。先加入7g 30％的硫酸，20℃下搅拌3h，然后加入10g 40％的水合肼溶液，70℃下搅拌1.5h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.82％，甲醇回收率98.2％。

实施例5

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇18％、甲缩醛1.3％、环氧氯丙烷1.5％、3-氯丙烯1.1％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.5％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.2％。先加入7g 30％的硒酸，40℃下搅拌0.5h，然后加入15g 50％的水合肼溶液，60℃下搅拌1.5h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.86％，甲醇回收率98.4％。

实施例6

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇18％、甲缩醛1.3％、环氧氯丙烷1.5％、3-氯丙烯1.1％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.5％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.2％。先加入7g 70％的硫酸，45℃下搅拌2h，然后加入8g 60％的水合肼溶液，40℃下搅拌1.5h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.82％，甲醇回收率97.6％。

实施例7

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇18％、甲缩醛1.3％、环氧氯丙烷1.5％、3-氯丙烯1.1％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.5％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.2％。先加入10g 80％的磷酸，30℃下搅拌1.5h，然后加入20g 40％的水合肼溶液，65℃下搅拌3.5h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.82％，甲醇回收率98.0％。

实施例8

在1000mL反应釜中加入750g萃余水，其中甲醇15.5％、甲缩醛2.6％、环氧氯丙烷0.75％、3-氯丙烯0.64％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.35％、1,3-二氯丙醇0.15％、3-氯-1,2-丙二醇0.4％。先加入15g 20％的硫酸，45℃下搅拌3h，然后加入12g 45％的水合肼溶液，70℃下搅拌2h，最后经过常压精馏回收甲醇，其含量为99.86％，甲醇回收率98.3％。

对比例1(不处理直接精馏甲醇)

在1000mL反应釜中加入750g萃余水相，其中甲醇20％、甲缩醛1.5％、环氧氯丙烷1％、3-氯丙烯0.5％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.6％、1,3-二氯丙醇0.1％、3-氯-1,2-丙二醇0.3％。直接进行常压精馏回收甲醇，回收甲醇的含量为94.87％，其中甲缩醛含量3.72％，丙烯醇含量0.51％，甲醇回收率92.67％。