阅读说明：本技术 一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用 (Application of acidic ionic liquid in high-selectivity synthesis of borneol ) 是由 蒋丽红 黄金艳 王亚明 杨文娟 黄鹏鹏 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用,该方法以甲苯作为溶剂用N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体,用乙醚洗涤后干燥,干燥物与浓硫酸反应,制得酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO<Sub>3</Sub>-(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>4</Sub>-mim][HSO<Sub>4</Sub>]；将该酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中,得到具有高选择性的正龙脑；该方法改变了需要引入氯乙酸等作为助催化剂提高龙脑选择性的现状,且离子液体作为催化剂具有绿色,环保,制备方法简单,产物与催化剂容易分离,转化率、选择性高等优点。(The invention discloses an application of acidic ionic liquid in high-selectivity synthesis of borneol, which is characterized in that toluene is used as a solvent, N-methylimidazole and 1, 4-butanesultone are used for synthesizing an intermediate, the intermediate is washed by diethyl ether and then dried, and the dried product is reacted with concentrated sulfuric acid to prepare an acidic ionic liquid catalyst 1-sulfobutyl-3-methylimidazolium bisulfate [ HSO ] 3 ‑(CH 2 ) 4 ‑mim][HSO 4 ](ii) a The acidic ionic liquid catalyst is applied to alpha-pinene esterification-saponification reaction to obtain borneol with high selectivity; the method changes the current situation that chloroacetic acid and the like are required to be introduced as cocatalyst to improve the selectivity of borneol, and the ionic liquid as the catalyst has the advantages of greenness, environmental protection, simple preparation method, easy separation of the product and the catalyst, high conversion rate, high selectivity and the like.)

一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用

技术领域

本发明涉及一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用，属于化工领域。

背景技术

松节油是从松科植物中得到的一种天然精油，在自然界中产量大，价格便宜，并且我国松节油资源丰富，年产量居世界前列。松节油由于其自身具有优良的性能，被广泛应用于医药、涂料、香料和农学等众多领域。松节油的主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯，其中α-蒎烯的含量达90%以上。α-蒎烯在结构上具有良好的反应活性，可以发生酯化、加成、氧化、还原、重排等诸多化学反应，生成大量的衍生化合物。这些化合物中不仅有香型理想的化合物，还有性能优良的功能材料，更重要的是还包括许多具有生物活性的化学物。α-蒎烯经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑有同分异构体，分为正龙脑和异龙脑，因异龙脑的副作用要远比正龙脑的大，故正龙脑的使用价值大大超过异龙脑；正龙脑在医药、香料、化妆品等行业具有广泛的应用。

目前，研究最成熟、应用最广泛的合成龙脑的方法是α-蒎烯酯化-皂化方法；α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的研究多集中于催化剂及酯化剂的选择。目前常用的催化剂有含硼类催化剂、含钛类催化剂、硼钛复合催化剂、固体超强酸催化剂和离子液体等，常用的酯化剂为草酸、甲酸、乙酸、冰醋酸、氯乙酸等。硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，龙脑的产率不理想，异龙脑在龙脑的总量中占比较高，生成大量的异龙脑。偏钛酸类催化剂性能较平稳，但草酸消耗较大，对设备要求高。

固体超强酸在催化α-蒎烯制备龙脑的过程中虽体现了良好的催化效果，但催化剂制备时间长、工艺复杂、工业应用有一定距离。以S₂O₈ ^2-/ZrO₂-NiO为催化剂，龙脑的收率高达55.8%，正龙脑的含量可达77.01%。但S₂O₈ ^2-为活性组分存在安全隐患，易发生***，不利于实现工业化；酸性离子液体与乙酸、氯乙酸构成复合催化体系，α-蒎烯的转化率最高为95.90%，乙酸龙脑酯的选择性最高为45.07%，虽然该离子液体体现了良好的催化性能，但是采用氯乙酸构成的复合体系不环保，且氯乙酸属于危险品，不利于工业化生产；不加氯乙酸时，乙酸正龙脑酯的含量仅为82.05%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中应用，本发明采用两步法合成酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，该离子液体直接作为催化剂对反应进行催化，无需构成复合体系和引入其他类型的助催化剂。

所述酸性离子液体的制备方法如下：

（1）将N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯、甲苯依次加入单口烧瓶中并置于水浴中加热搅拌反应，反应结束后，减压抽滤，滤饼用***洗涤3~4次，真空干燥，得到白色固体；

所述N甲基咪唑:1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为（0.5~1）:（0.5~1）；

所述水浴反应温度为40~60℃，反应时间为6~10h；

（2）在白色固体中加入浓硫酸，混匀后置于80℃油浴中反应8~12h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，旋蒸得到淡黄色粘稠液体（去除乙酸乙酯），即酸性离子液体催化剂；

所述浓硫酸:白色固体的摩尔比为（0.5~1）:（0.5~1）。

本发明将酸性离子液体应用在α-蒎烯的酯化-皂化反应中合成正龙脑，具体是按酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为6~10%的比例，将酸性离子液体与α-蒎烯放入反应器中，加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为1~5:1，再加入环己烷，环己烷与α-蒎烯的质量比为1.9~3.5:1，然后在100~140℃下油浴加热回流反应6~10h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:1~3，制得正龙脑；下层物质旋蒸除水，得到酸性离子液体，循环使用。

所述KOH醇溶液为KOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液。

本发明所述的技术方案具有以下优点：

（1）本发明采用两步法制备酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO₃-(CH₂)₄-mim][HSO₄]，将[HSO₃-(CH₂)₄-mim][HSO₄]离子液体直接作为酯化-皂化反应的催化剂，无需引入氯乙酸等高毒物质和其他类型的助催化剂，可减少对环境带来的污染，更加经济环保；

（2）该催化剂是带烷基磺酸的离子液体，有利于提高酯化反应的选择性，酸性强，是一种催化均相反应的高效催化剂。制备方法简单，周期短，有利于工业化生产。反应后易与产物分离，解决了传统催化剂分离困难的劣势，节约成本；

（3）引入环己烷作为带水剂，抑制了α-蒎烯开环水合生成松油醇的反应，提高了α-蒎烯扩环生成正龙脑的选择性。用本发明制得的催化剂催化α-蒎烯制备正龙脑，α-蒎烯的转化率为100%，正龙脑占龙脑总量最高可达93.29%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）按N-甲基咪唑:1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:1的比例，将N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯依次加入单口烧瓶中，再量取甲苯作为溶剂加入单口烧瓶，将单口烧瓶置于水浴中加热至50℃，搅拌反应7h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用***洗涤3次，80℃真空下干燥12h，得到白色固体；

（2）按浓硫酸:白色固体的摩尔比为1:1的比例，在白色固体中加入浓硫酸，混匀后置于80℃油浴中反应8h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，80℃旋蒸得到淡黄色粘稠液体，即酸性离子液体；

（3）按酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为6%的比例，将酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为2:1，再加入环己烷，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.7:1，然后在120℃下油浴中加热回流反应9h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:1，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为45.13%，其中正龙脑占龙脑总量的93.29%；下层物质旋蒸除水，得到酸性离子液体，循环使用。

实施例2：本酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）按N-甲基咪唑:1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:0.9的比例，将N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯依次加入单口烧瓶中，再量取甲苯作为溶剂加入单口烧瓶，将单口烧瓶置于水浴中加热搅拌，水浴反应温度为60℃，反应6h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用***洗涤三次，80℃真空下干燥12h，得到白色固体；

（2）按浓硫酸:白色固体中间体的摩尔比为0.5:0.6的比例，在白色固体中加入浓硫酸，混匀后80℃油浴下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，80℃旋蒸得到淡黄色粘稠液体，即酸性离子液体；

（3）按酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为8%的比例，将酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为3.1:1，然后在120℃下油浴中加热回流反应8h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:2，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为43.02%，其中正龙脑占龙脑总量的92.58%；下层物质旋蒸除水，得到酸性离子液体，可继续循环使用。

实施例3：本酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）按N-甲基咪唑:1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为0.9:0.5的比例，将N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯依次加入单口烧瓶中，再量取甲苯作为溶剂加入单口烧瓶，将单口烧瓶置于水浴中加热搅拌，水浴反应温度为40℃，反应10h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用***洗涤三次，80℃真空下干燥12h，得到白色固体；

（2）按浓硫酸:白色固体中间体的摩尔比为0.7:0.5的比例，混匀后80℃下反应10h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，旋蒸得到淡黄色粘稠液体，即酸性离子液体催化剂；

（3）按质量比9%的比例，将酸性离子液体催化剂与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为4:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为3.1:1，然后在110℃下油浴中加热回流反应10h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:3，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为38.69%，其中正龙脑占龙脑总量的91.47% ；下层物质旋蒸除水，得到酸性离子液体，可继续循环使用。

实施例4： 本酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）按N-甲基咪唑:1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为0.8:1的比例，将N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯依次加入单口烧瓶中，再量取甲苯作为溶剂加入单口烧瓶，将单口烧瓶置于水浴中加热搅拌，水浴反应温度为45℃，反应9h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用***洗涤三次，80℃真空下干燥12h，得到白色固体；

（2）按浓硫酸:白色固体中间体的摩尔比为0.5:0.5的比例，在白色固体中加入浓硫酸，混匀后80℃油浴下反应9h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，80℃旋蒸得到淡黄色粘稠液体，即酸性离子液体催化剂；

（3）按酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为6%的比例，将酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.3:1，然后在130℃下油浴中加热回流反应6h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:2，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为40.27%，其中正龙脑占龙脑总量的92.81% ；下层物质旋蒸除水，得到酸性离子液体，可继续循环使用。