阅读说明：本技术 一种苯二酚的连续制备方法 (Continuous preparation method of benzenediol ) 是由 毛海舫 袁平 章平毅 王朝阳 胡晓钧 刘吉波 姚跃良 袁嘉成 张驰原 李箫磊 芮 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种苯二酚的连续制备方法,该方法为：在负压条件下,将苯酚、水及低浓度双氧水混合后形成反应液,由降膜固定床反应器顶部加入至降膜固定床反应器内进行反应,生成对苯二酚及邻苯二酚；降膜固定床反应器内装填有陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂；控制降膜固定床反应器内的压力使水蒸发以维持反应液的温度稳定。与现有技术相比,本发明通过减压使反应体系始终处于沸腾状态,通过蒸发水转移反应热来维持体系的温度稳定,反应液从降膜固定床反应器中流下的同时完成高选择性的连续氧化反应,反应条件温和,催化剂可以连续长时间利用,反应过程易控制,同时具有能耗低、三废少、苯二酚选择性高的优点,具有很好的工业应用前景。(The invention relates to a method for continuously preparing benzenediol, which comprises the following steps: under the negative pressure condition, phenol, water and low-concentration hydrogen peroxide are mixed to form a reaction liquid, and the reaction liquid is added into the falling film fixed bed reactor from the top of the falling film fixed bed reactor to react to generate hydroquinone and catechol; a ceramic-activated carbon loaded ferrate catalyst is filled in the falling film fixed bed reactor; the pressure in the falling film fixed bed reactor is controlled to evaporate water so as to maintain the temperature of the reaction liquid stable. Compared with the prior art, the invention ensures that the reaction system is always in a boiling state through decompression, maintains the temperature stability of the system through the transfer of reaction heat by evaporating water, completes the continuous oxidation reaction with high selectivity when the reaction liquid flows down from the falling film fixed bed reactor, has mild reaction conditions, can continuously utilize the catalyst for a long time, has easy control of the reaction process, and has the advantages of low energy consumption, less three wastes and high selectivity of benzenediol, thereby having good industrial application prospect.)

一种苯二酚的连续制备方法

技术领域

本发明属于苯二酚合成技术领域，涉及一种苯二酚的连续制备方法。

背景技术

苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚等，是重要的精细化工产品，广泛应用于石油化工、医药、农药、染料、香料、橡胶等领域。其中，邻苯二酚是呋喃丹、黄连素、肾上腺素、香兰素、乙基香兰素、二甲氧基苯等产品的重要有机中间体；对苯二酚在单甲醚、照相显影剂、橡胶、染料颜料及塑料制品等行业有很大的需求。国内外对苯二酚的需求量逐年递增，经济效益显著。

传统的苯二酚生产工艺有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法、苯酚和丙酮法，这些传统的生产方法步骤多，工艺流程复杂，副产物多，环境污染严重。20世纪70年以来，出现了新的苯二酚合成方法，其中具有代表性的是环己二醇脱氢法和苯酚羟基化法，这两种方法的共同点是清洁性，符合绿色化工环保要求。其中，环己二醇脱氢制邻苯二酚的缺点是原料难得；苯酚羟基化法工艺简单，原料低廉，是目前国际上竞相研究的最新技术，被公认为21世纪最有前途的苯二酚生产的工艺路线，在七十年代后期，法国、意大利、日本和美国等实现了工业化生产，主要的生产工艺路线有Rhone Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法。Rhone Poulenc法和Ube法存在的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低；Brichima法中所用的过氧化氢的浓度高，危险性大；Enichem法分子筛催化剂成本高，催化剂回收要求高。

苯酚羟基化法在现有技术中，大多数采用非连续的方法生产，非连续生产具有生产能力低、能耗大、自控能力差等缺点。此外，不管采用哪种方法进行氧化，苯酚和双氧水发生氧化反应的速度快，而且反应放热量大，如果反应温度不能得到有效控制，会影响反应的选择性，同时会有反应失控的风险。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种苯二酚的连续制备方法，通过采用降膜固定床法，在一定真空度的反应体系中，以陶瓷-活性炭负载铁酸盐为催化剂，苯酚被过氧化氢快速氧化合成苯二酚；本发明反应条件温和，反应更安全，绿色环保，采用可重复利用的陶瓷-活性炭负载铁酸盐及低浓度的过氧化氢，苯二酚的选择性高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种苯二酚的连续制备方法，该方法为：在负压条件下，将苯酚、水及低浓度双氧水混合后形成反应液，由降膜固定床反应器顶部加入至降膜固定床反应器内进行反应，生成对苯二酚及邻苯二酚，之后由降膜固定床反应器底部排出；

所述的降膜固定床反应器内装填有陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂；

羟基化反应过程中，控制降膜固定床反应器内的压力使水蒸发以维持反应液的温度稳定。

进一步地，所述的负压条件中，压力为90.0-400.0mmHg。

进一步地，所述的苯酚、水先混合后，再与低浓度双氧水混合并形成反应液，之后一起由降膜固定床反应器顶部加入至降膜固定床反应器内。

进一步地，所述的水与苯酚的质量比为(0.5-2.0):1.0；所述的低浓度双氧水中，过氧化氢的质量百分含量为10.0-35.0％，所述的低浓度双氧水中的过氧化氢与苯酚的摩尔比为(0.2-0.6):1.0。

进一步地，所述的降膜固定床反应器中，顶部温度为50.0-80.0℃，中部温度为55.0-80.0℃，底部温度为55.0-80.0℃。

进一步地，所述的降膜固定床反应器内，催化剂层的高度为100-120cm，直径为1.5-2.5cm，反应液的质量空速为3.2-4h^-1。

进一步地，所述的陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂的制备方法为：先将辅助组分的重金属盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭上，浸渍时间为12-48h，然后在90-140℃烘干8-12h，得到烘干后陶瓷-活性炭；再将活性组分的重金属盐溶液浸渍在烘干后陶瓷-活性炭上，浸渍时间为12-48h，然后在90-140℃烘干8-12h；最后将浸渍有辅助组分及活性组分的陶瓷-活性炭在300-500℃焙烧5-7h，即得到所述的陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂。

进一步地，所述的辅助组分包括铜元素、钴元素、铬元素或镍元素中的一种或更多种，分别选自乙酸铜或硝酸铜、乙酸钴或硝酸钴、乙酸铬或硝酸铬、乙酸镍或硝酸镍；所述的活性组分为铁元素，选自乙酸铁或硝酸铁。

进一步地，所述的陶瓷-活性炭呈球状，直径为1-8mm，抗压强度≥360-440N；所述的陶瓷-活性炭中，活性炭的质量百分含量为1-8％，活性炭的比表面积为600-1400m²/g。

进一步地，所述的陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂中，活性组分的质量为活性炭质量的5-10％，每一种辅助组分的质量为活性炭质量的1-5％。

本发明采用连续的方法制备苯二酚，可以大幅提高生产效率；采用陶瓷-活性炭为载体(具体制备方法参考专利CN101293198A)，是因为陶瓷-活性炭复合材料的宏孔孔径大，不易堵塞，吸附阻力小，有利于材料内部活性材料的充分利用，活性炭的孔隙结构由宏孔、介孔和微孔构成，这样就可以充分满足流体介质与活性炭之间的传质要求，陶瓷基体具有很高的强度，可以避免填料层高度引起活性炭的破损，陶瓷-活性炭可根据需要制成各种形状、无尺寸限制；采用陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，催化剂可以重复利用，转化率和选择性较高。

此外，本发明采用低浓度的过氧化氢，来降低反应危险系数；在负压条件下，通过体系内水的蒸发可以快速将反应热转移，这样操作稳定。同时通过减压，可以将反应过程少量双氧水分解生成的氧气得到及时排除，使反应器气相体系中氧分压得到显著下降而不再有燃烧与***风险。

本发明通过减压使反应体系始终处于沸腾状态，通过蒸发水转移反应热来维持体系的温度稳定，反应液从降膜固定床反应器中流下的同时完成高选择性的连续氧化反应，反应条件温和，催化剂可以连续长时间利用，反应过程易控制，同时具有能耗低、三废少、苯二酚选择性高的优点，具有很好的工业应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明采用陶瓷-活性炭负载铁酸盐为催化剂、低浓度的工业过氧化氢为氧化剂，催化剂可长时间连续使用，既减少了催化剂的使用量，又可实现反应的连续化，便于工业化应用。

2)反应过程因双氧水分解而产生的氧气通过减压得到及时转移，使反应体系气相混合物不可能形成***性混合气，确保无燃烧与***风险，反应更安全，绿色环保。

3)反应为强放热反应，且反应速度快，反应过程如果不能及时转移反应热，会导致反应液局部过热；而且反应产物邻苯二酚与对苯二酚的反应活性更强，比苯酚更容易发生羟基化反应，反应温度控制不好时苯二酚继续氧化的副反应更明显。本发明采用在减压条件下蒸发水的措施，可以迅速移走反应热，使反应过程的温度非常均匀平稳，从而避免局部过热，提高反应的选择性。

附图说明

图1为本发明中苯二酚连续制备装置的整体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

苯酚的转化率＝已反应的苯酚的摩尔数/苯酚的初始摩尔数；

苯二酚的选择性＝生成苯二酚的摩尔数/转化的苯酚摩尔数；

邻对比＝邻苯二酚的摩尔数/对苯二酚的摩尔数；

双氧水的利用率＝生成苯二酚的摩尔数/双氧水的初始摩尔数；

色谱柱：XDBC18 4.6×250mm，流动相为乙腈与水，检测波长277nm，分析方法采用外标法。

实施例1：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为7.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间20h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的5％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂A。

实施例2：

以质量百分含量为2.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间16h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的2％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂B。

实施例3：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为13.0％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间30h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的10％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂C。

实施例4：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂D。

实施例5：

以质量百分含量为1.5％的硝酸钴溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分钴负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂E。

实施例6：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径3mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂F。

实施例7：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铜溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分Cu负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径4mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂G。

实施例8：

以质量百分含量为1.5％的硝酸铬溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭，浸渍时间15h后，将其在烘箱中120℃烘干10h，再以质量百分含量为10.5％的硝酸铁溶液等体积浸渍，浸渍时间24h。将上述载体在烘箱中120℃烘干10h，在450℃焙烧6h，得到陶瓷-活性炭负载铁酸盐催化剂，其中活性组分Fe负载量占活性炭重量的8％，辅助组分铬负载量占活性炭重量的1％。陶瓷-活性炭直径2mm，其中活性炭含量4.25％，活性炭的比表面积1350m³/g，命名为催化剂H。

实施例9：

苯二酚连续制备装置如图1所示，包括竖直设置的降膜固定床反应器1、分别与降膜固定床反应器1的顶部相连通的第一加料单元及第二加料单元、设置在降膜固定床反应器1底部的反应液收集单元。第一加料单元用于向降膜固定床反应器1顶部加入苯酚、水的混合物，第二加料单元用于向降膜固定床反应器1顶部加入低浓度双氧水，反应液在降膜固定床反应器1内发生氧化反应，之后由降膜固定床反应器1底部排出后进入反应液收集单元。

降膜固定床反应器1的顶部设有喷嘴。

第一加料单元包括第一原料瓶2、第一水浴锅3、第二水浴锅4、第一原料管道5及第一泵6，第一原料瓶2设置在第一水浴锅3内，第一原料管道5设置在第一原料瓶2与降膜固定床反应器1的顶部之间，第一原料管道5的中部呈盘管状，并设置在第二水浴锅4内，第一泵6设置在第一原料管道5上；

第二加料单元包括第二原料瓶7、第三水浴锅8、第四水浴锅9、第二原料管道10及第二泵11，第二原料瓶7设置在第三水浴锅8内，第二原料管道10设置在第二原料瓶7与降膜固定床反应器1的顶部之间，第二原料管道10的中部呈盘管状，并设置在第四水浴锅9内，第二泵11设置在第二原料管道10上；

反应液收集单元包括设置在降膜固定床反应器1底部的反应液收集瓶12。

装置还包括与降膜固定床反应器1相适配的恒温槽13以及与反应液收集瓶12相连通的调压真空泵14。恒温槽13用于辅助调节降膜固定床反应器1的温度；调压真空泵14用于调节反应体系内压，通过阀门的开启程度来控制体系的压力在需要的范围内，实现减压。

催化剂的填装：在一内径2cm、高130cm的管内，先在管底层填入层高5cm球形陶瓷，然后填入制备好的催化剂，催化剂层高110cm，再在催化剂上填入层高5cm球形陶瓷。

制备时，在第一原料瓶2中加入一定比例的苯酚、水，在第二原料瓶7中加入相应比例的双氧水，控制在一定温度下将两种原料输送入降膜固定床反应器1顶部，混合后进入降膜固定床反应器1中的催化剂层进行反应，反应液流入反应液收集瓶12中，同时通过控制降膜固定床反应器1内的压力使溶剂水蒸发来维持反应液的温度稳定。

实施例10：

在第一原料瓶2中加入一定比例的水和苯酚，在第二原料瓶7中加入一定量的双氧水；四个水浴锅及恒温槽13控制一定的温度，来控制降膜固定床反应器1顶部的温度；启动调压真空泵14控制系统内压，此内压与降膜固定床反应器1中反应温度沸点的压力基本一致。启动第一泵6控制苯酚与水混合物的进料速度，同时启动第二泵11控制双氧水的进料速度；反应稳定后取样分析。

不同条件下的反应结果见表1。

表1不同条件下的反应结果

表1中，在不同反应温度下反应体系内压为：反应温度50℃，对应内压92.5mmHg左右；反应温度60℃，对应内压149.4mmHg左右；反应温度65℃，对应内压187.5mmHg左右；反应温度70℃，对应内压355.1mmHg左右；反应温度80℃，对应内压355.1mmHg左右。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。