阅读说明：本技术 一种双季铵盐中间体的制备方法 (Preparation method of biquaternary ammonium salt intermediate ) 是由 程终发 殷昂 周响 申义驰 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双季铵盐中间体的制备工艺,用1,3-二氯丙醇与长碳链二甲胺在丙酮中反应生成一种双季铵盐中间体。本发明采用1,3-二氯丙醇做连接基,依托于1,3-二氯丙醇生产线,扩展了1,3-二氯丙醇的产业链及应用；本发明生产的双季铵盐中间体纯度高,易分离；本发明实现连续化生产,有利于工业推广。(The invention provides a preparation process of a biquaternary ammonium salt intermediate, which comprises the step of reacting 1, 3-dichloropropanol with long-carbon-chain dimethylamine in acetone to generate the biquaternary ammonium salt intermediate. The invention adopts 1, 3-dichloropropanol as a linking group, relies on a 1, 3-dichloropropanol production line, and expands the industrial chain and application of the 1, 3-dichloropropanol; the biquaternary ammonium salt intermediate produced by the invention has high purity and is easy to separate; the invention realizes continuous production and is beneficial to industrial popularization.)

一种双季铵盐中间体的制备方法

技术领域

本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种双季铵盐中间体的合成方法。

背景技术

近年来，双季铵盐表面活性剂由于其具有低毒、广泛的生物活性和良好的水溶性等特点受到广泛关注。其中，不对称双季铵盐，由于其所具备的不对称性、高表面活性及独特的物化性质，广发应用于杀菌剂、新型分子筛的合成等领域，性能优异。

目前，不对称双季铵盐的合成研究已取得一定成就，主要是以环氧氯丙烷或短链的二卤代烷为连接基，与不同型号的二甲基叔胺进行反应合成。如余宗学等用环氧氯丙烷和二甲基叔胺生成中间体，再与长链油酸咪唑啉反应生成不对称双季铵盐；王留成等用1,2-二溴乙烷和二甲基叔胺在异丙醇条件下，合成了一种C10-C2-C12型不对称双季铵盐表面活性剂（郑州大学学报，2010）。除此之外，研究人员也给出其他一些合成途径。如专利CN104211620B使用二磺酸酯与叔胺反应生成不对称双季铵盐；专利CN106674017B先用长链卤代烷烃和中长链的二叔胺反应生成中间体，再与短链卤代烷烃反应生成不对称双季铵盐。

要合成高含量的不对称双季铵盐，必须控制中间体的转化程度，在保证大量中间体产生的同时，避免继续反应生成对称双季铵盐。环氧氯丙烷由于其不同的反应活性基团，能很好的控制中间体的产生，但其对人健康的危害性大，且化学性质活泼，容易引起火灾和***。在生产安全和职业健康角度，应选用更加安全健康的连接基进行反应。本公司已形成一定规模的1,3-二氯丙醇生产链线，提出了一种利用1,3-二氯丙醇为连接基合成双季铵盐中间体的生产方法，提供了相对安全健康的生产环境，扩宽了1,3-二氯丙醇的下游产品及应用。

发明内容

针对现有技术中存在的季铵盐中间体转化率低，反应复杂的问题，本发明提供一种双季铵盐中间体的制备方法。

一种双季铵盐中间体的制备工艺，主要包括以下步骤：

（1）将一定量的丙酮加入反应釜中，开启搅拌，加热到50℃后，按一定流量分别泵入1,3-二氯丙醇和R烷基二甲胺，加料过程反应釜内持续升温，滴加约1h后，反应釜内温度升至80℃。

（2）继续持续加料，搅拌下保持反应釜内温度80~90℃，釜底开始分离富集固体中间体产物，釜底富含中间体的混合液收集经分离得母液和固体双季铵盐中间体粗品。

（3）双季铵盐中间体粗品经-0.1MPa压力下真空干燥，分离有机物和双季铵盐中间体3-氯-2-羟丙基R烷基二甲基氯化铵，母液和有机物打入反应釜中循环使用，实现连续化生产

其中，步骤（1）中所述丙酮加入量为反应釜内总体积的（1/4~1/3），R烷基二甲胺的R为八、十、十二、十四。

其中，步骤（1）中所述泵入1,3-二氯丙醇与R烷基二甲胺的流量摩尔比为（1.5~2）:1，两者总流量为每小时加入量占反应釜总体积的（1/10~1/6），具体流量由反应釜总体积决定。

本发明采用1,3-二氯丙醇作为双季铵盐的连接体，反应过程中不需要采用其他助剂，通过滴加的方式注入胺的丙酮溶液，1,3-二氯丙醇即作为反应溶剂又作为反应原料，滴加保证1,3-二氯丙醇的过量，从而保证了季铵盐中间体的产率，反应末期，滴加积累的丙酮作为反应溶剂，保证反应釜内液量，保证生产安全。

本发明有益效果

本发明以1,3-二氯丙醇作为双季铵盐的连接体，反应过程中不需要额外添加助剂，反应温度低，反应速度快，双季铵盐中间体产率高。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例所用部分原料和设备规格：

1,3-二氯丙醇纯度≥99%（公司自产）；R烷基二甲胺为十二烷基二甲胺，纯度99%，反应釜为10立方底部尖锥形的搪瓷反应釜。

实施例1

步骤一：将2.5立方的丙酮加入反应釜中，开启搅拌，用管壳式恒温换热器加热到51℃后，分别按399kg/h和330kg/h的流量泵入1,3-二氯丙醇和十二烷基二甲胺，加料过程反应釜内持续升温，滴加50min后，反应釜内温度升至81℃。

步骤二：继续按上述流量加料，搅拌下保持反应釜内温度89±1℃，釜底开始析出固体，釜底尖锥处富集的固液混合液转移至离心机分离得母液和固体双季铵盐中间体粗品。

步骤三：双季铵盐中间体粗品转至真空干燥箱，在105±5℃，-0.1MPa压力下烘干，分离出残余有机物加入母液中，得剩余固体双季铵盐中间体3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵，分离所得母液及有机相打入反应釜中循环使用，实现连续化生产。

以一个反应周期计，得3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵1910.4kg。

产品经检测，一次转化率（以叔胺计）90.46%，3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵含量99.45%；铵盐含量0.17%。

实施例2

步骤一：将2.5立方的丙酮加入反应釜中，开启搅拌，用管壳式恒温换热器加热到50℃后，分别按480kg/h和530kg/h的流量泵入1,3-二氯丙醇和十二烷基二甲胺，加料过程反应釜内持续升温，滴加58min后，反应釜内温度升至80℃。

步骤二：继续按上述流量加料，搅拌下保持反应釜内温度81±1℃，釜底开始析出固体，釜底尖锥处富集的固液混合液转移至离心机分离得母液和固体双季铵盐中间体粗品。

步骤三：双季铵盐中间体粗品转至真空干燥箱，在105±5℃，-0.1MPa压力下烘干，分离出残余有机物加入母液中，得剩余固体双季铵盐中间体3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵，分离所得母液及有机相打入反应釜中循环使用，实现连续化生产。

以一个反应周期计，得3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵2943.7kg。

产品经检测，一次转化率（以叔胺计）86.81%，3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵含量99.38%；铵盐含量0.13%。

对比例1（高温反应）

反应釜温度控制在115±1℃，其他条件不变，同实施例1，得3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵2943.7kg。

得3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵2245.5kg。

产品经检测，一次转化率（以叔胺计）93.22%，3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵含量89.82%；双季铵盐含量9.76%；铵盐含量0.45%。

对比例2（使用1,2-二氯乙烷与十二烷基二甲胺反应）

步骤一：向反应釜中加入148g1,2-二氯乙烷和200g异丙醇，开启搅拌，升温至81±1℃，按106g/h的流量滴加十二烷基二甲胺，滴加过程保持反应釜温度在81±1℃。

步骤二：2.1h后滴加完毕，反应釜回流状态下反应1h，在-0.1MPa压力下，外蒸出溶剂和过量的1,2-二氯乙烷，得中间体2-氯乙基十二烷基二甲基氯化铵288.7g。

产品经检测，转化率（以叔胺计）90.52%，3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵含量97.82%；双季铵盐含量1.76%；铵盐含量0.45%。

对比例3（其他专利报道的连续化生产方法）

步骤一：向1L反应釜中加入300g的纯水，开启搅拌，升温至95±1℃，分别按32.25g/h和53.35g/h的流量滴加1,3-二氯丙醇和十二烷基二甲胺，滴加过程保持反应釜温度在95~100℃。

步骤二：4.3h后滴加完毕，反应釜回流状态下反应1h，反应液由浑浊完全变澄清，将反应液在-0.1MPa压力下，外蒸出水和未反应物料，得中间体2-氯乙基十二烷基二甲基氯化铵345.2g。

产品经检测，一次转化率（以叔胺计）88.16%；3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵含量90.85%；双季铵盐含量8.66%，铵盐含量0.17%。