阅读说明：本技术 一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的方法 (Method for photocatalytic synthesis of Biginelli reaction by two-dimensional porous carbon nitride photocatalyst ) 是由 马纪亮 孙润仓 柳振东 金栋女 李彦聪 张俊强 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的方法,属于有机合成技术领域。所述催化剂在光催化合成Biginelli反应中的过程为：合成方法是以二维多孔氮化碳为光催化剂,催化芳香醛、β-羰基化合物和脲或硫脲反应,生成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物。本发明采用二维多孔氮化碳作为光催化剂,并在无溶剂的条件下进行,具有催化剂制备简单、原料价廉易得、操作简单、反应条件易于控制和高效环保等优点；同时本发明的合成方法底物适用性广泛,可利用不同的底物合成多种3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物,在生理及医药领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a method for photocatalytic synthesis of Biginelli reaction by using a two-dimensional porous carbon nitride photocatalyst, and belongs to the technical field of organic synthesis. The process of the catalyst in the photocatalytic synthesis Biginelli reaction is as follows: the synthesis method takes two-dimensional porous carbon nitride as a photocatalyst to catalyze the reaction of aromatic aldehyde, beta-carbonyl compounds and urea or thiourea to generate the 3, 4-dihydropyrimidinone/thioketone heterocyclic compounds. The method adopts two-dimensional porous carbon nitride as a photocatalyst and is carried out under the condition of no solvent, and has the advantages of simple catalyst preparation, cheap and easily-obtained raw materials, simple operation, easily-controlled reaction conditions, high efficiency, environmental protection and the like; meanwhile, the synthetic method has wide applicability of substrates, can synthesize various 3, 4-dihydropyrimidinone/thioketone heterocyclic compounds by using different substrates, and has wide application prospect in the fields of physiology and medicine.)

一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的 方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的方法。

背景技术

3，4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物是一类极其重要的含氮杂环生物活性分子，目前发现此类化合物具有钙拮抗活性、抗高血压、抗过敏、抑制脂肪酸的转变、抑制有丝***等药理活性，可以作为研制抗癌药物的先导物，因而二氢嘧啶酮/硫酮类化合物的合成备受研究者关注。目前，最经典的合成该类化合物的方法是Biginelli反应，该反应采用三组分“一锅法”合成，具有操作简单，原子经济性高以及反应底物多样性等优点，成为有机杂环化合物合成中的研究热点。但是目前大部分的合成方法都还存在一些缺点，如：操作麻烦、反应条件苛刻、强酸条件、产率低或者催化剂污染环境等。

在绿色化学中，光催化技术越来越受到人们的关注，它是利用光催化剂将太阳能转化为可以被人们直接利用的能量的过程。功能性氮化碳作为一种重要的非金属半导体光催化剂，在绿色合成方面备受科研者青睐。因而，本发明以二维多孔氮化碳作为光催化剂催化Biginelli反应，合成的二氢嘧啶酮/硫酮类化合物在工业生产方面具有广阔的应用前景，同时研究的开展也为光催化合成有机反应领域提供了新的思路与途径。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明旨在提供一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的方法，为3，4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的合成提供一种新的思路与方法。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种二维多孔氮化碳光催化剂光催化合成Biginelli反应的方法，所述光催化剂是以氮类化合物前驱体为原料在一定的条件下转化制备得到的，包括如下步骤：

(1)将含氮类化合物前驱体、氧化铜分散于水中，在温度400～600℃下煅烧2～6h，得到二维多孔氮化碳光催化剂；其中，所述含氮类化合物前驱体与氧化铜的质量比为10～20：0.5～1.0；

(2)将上述的二维多孔氮化碳光催化剂应用于光催化Biginelli反应合成3，4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，其合成方法是：以步骤(1)得到的二维多孔氮化碳为光催化剂，以芳香醛、β-羰基化合物、尿素或硫脲作为底物，二维多孔氮化碳光催化芳香醛、脲或硫脲、β-羰基化合物反应，生成3，4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物；其反应方程式如下：

所述R¹为H、F、Cl、Br、OH或CH₃基团；所述R²为CH₃或CH₃CH₂，即所述β-羰基化合物为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯；所述X为O或S。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体为三聚氰胺、尿素、硫脲、二氰二胺等。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述煅烧之后还进行研磨，即为：将含氮类化合物前驱体、氧化铜分散于水中，在温度400～600℃下煅烧2～6h，随后将煅烧后的产物研磨，得到二维多孔氮化碳光催化剂。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述煅烧的温度550℃，煅烧的时间为4h。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述反应在无添加额外溶剂的条件下进行。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，光源为可见光。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述反应的温度为30～100℃，优选为90℃；反应的时间为30～120min，优选为90min。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述芳香醛、β-羰基化合物和脲(尿素)或硫脲的物质的量之比为1：1～1.5：1～1.5，优选为1:1:1.2。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述二维多孔氮化碳与芳香醛的比例为10～100mg，优选为30mg：5mmol。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物通过以下方法分离提纯：将反应完成后的产物分散到冷水体系中将固体析出，洗涤、过滤，得到粗产物；再对粗产物进行重结晶纯化，即得到纯化的二氢嘧啶酮/硫酮类化合物。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，将反应完成后的产物分散到冷水体系中将固体析出，洗涤、过滤还进行干燥，得到粗产物；所述干燥的条件为：80℃，12h。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，对粗产物进行重结晶纯化，烘干，即得到纯化的二氢嘧啶酮/硫酮类化合物；所述烘干的条件为：80℃烘干12～24h。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点：

(1)本发明采用三聚氰胺转化得到的二维多孔氮化碳作为光催化剂，有利于环境保护和减少含有过渡金属离子催化剂的使用；

(2)本发明使用二维多孔氮化碳作为光催化剂，可绿色、高效的催化该反应；

(3)本发明的合成方法采用二维多孔氮化碳作为光催化剂，并在无溶剂的条件下进行，具有原料易得、工艺简单、反应条件温和、产率高和绿色环保等优点；

(4)本发明的合成方法底物适用性广，可用不同的底物合成多种3，4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物。

(5)本发明的产品可作为制备抗菌剂，抗癌剂以及抗压药等的前驱体，在生理及医药领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2中不同反应时间对光催化合成Biginelli反应的影响图。

图2为实施例3、实施例2中不同反应温度对光催化合成Biginelli反应的影响图。

图3为实施例4中不同光催化剂用量对光催化合成Biginelli反应的影响图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

(1)准确称取5.0g三聚氰胺、0.25g氧化铜加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；

(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到二维多孔氮化碳光催化剂。

实施例2

(1)准确称取实施例1制备的二维多孔氮化碳光催化剂20mg于15mL的耐压瓶中，然后依次加入苯甲醛(5mmol)、乙酰乙酸乙酯(5mmol)、尿素(5mmol)；

(2)在氙灯(300W)光源的照射下，将步骤(1)得到的混合体系在40℃水浴加热条件下，分别搅拌反应30min、60min、90min、120min；

(3)将产物冷却至室温，倾入适量冷水，碾碎，用超纯水多次洗涤、过滤、干燥(80℃，12h)，得到粗产物；

(4)将步骤(3)中得到的粗产物经过无水乙醇重结晶得到纯净的二氢嘧啶酮类化合物；

(5)将步骤(4)得到的产物80℃烘干12h，经核磁测试确定产物。

本实施例的反应方程式如下所示：

本实施例产物(反应90min)的波谱数据为：¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz,Me₄Si,20℃):δppm＝9.18(s.1H,NH),7.72(s,1H,NH),7.33-7.22(m,5H,Ar-H),5.14(s,1H,CH),3.97(q,J＝8.0Hz,2H,OCH₂CH₃),2.24(s,3H,CH₃),1.08(t,J＝8.0Hz,3H,OCH₂CH₃)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆,δppm):165.31,152.11,148.32,144.84,128.36,127.23,126.22,99.23,59.16,53.94,17.75,14.05。

实施例3

(1)同实施例2的步骤(1)；

(2)将混合体系的反应温度分别设置为30℃、50℃、70℃、90℃、100℃，反应时间为90min，其他同实施例2的步骤(2)；

(3)同实施例2的步骤(3)；

(4)同实施例2的步骤(4)；

(5)同实施例2步骤(5)，经核磁测试确定产物。

实施例4

(1)将二维多孔氮化碳催化剂的用量分别设置为10mg、30mg、50mg、70mg、100mg，其他同实施例2的步骤(1)；

(2)将步骤(2)体系的反应温度维持在90℃，反应时间为90min，其他同实施例2；

(3)同实施例2的步骤(3)；

(4)同实施例2的步骤(4)；

(5)同实施例2的步骤(5)，经核磁测试确定产物。

实施例5

(1)将二维多孔氮化碳催化剂用量设置为30mg，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素的用量分别设置为5mmol：5mmol：6mmol(1：1：1.2)、5mmol：5mmol：6mmol(1：1.2：1.2)、5mmol：6mmol：7.5mmol(1：1.2：1.5)、5mmol：7.5mmol：7.5mmol(1：1.5：1.5)的比例，其他同实施例2的步骤(1)；

(2)将体系的反应温度维持在90℃，反应时间为90min，其他同实施例2的步骤(2)；

(3)同实施例2的步骤(3)；

(4)同实施例2的步骤(4)；

(5)同实施例2的步骤(5)，经核磁测试确定产物。

实施例6

(1)将二维多孔氮化碳催化剂用量设置为30mg，分别用对甲基苯甲醛(R₁为CH₃)、对氯苯甲醛(R₁为Cl)、对羟基苯甲醛(R₁为OH)三种芳香醛代替苯甲醛，芳香醛(5mmol)、乙酰乙酸乙酯(5mmol)、尿素(6mmol)，其他同步骤(1)；

(2)将体系的反应温度维持在90℃，反应时间为90min，其他同实施例2步骤(2)；

(3)同实施例2步骤(3)；

(4)同实施例2步骤(4)；

(5)同实施例2步骤(5)，经核磁测试确定产物。

图1为实施例2中不同反应时间对光催化合成Biginelli反应的影响图。实验结果发现不同反应时间对光催化合成Biginelli反应具有较大的影响，随着光照时间的延长，产物的产率逐渐增加，当光照时间为100min时，产率又逐渐下降，因此，优选反应时间为90min时，该材料达到最好的光催化效果。

图2为实施例3、实施例2中不同反应温度对光催化合成Biginelli反应的影响图，其中实施例3混合体系的反应温度分别为30℃、50℃、70℃、90℃、100℃，实施例2混合体系的反应温度为40℃，图中所标混合体系的反应温度从左到右依次为30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃，反应时间均为90min。实验结果发现不同反应温度对光催化合成Biginelli反应具有较大的影响，随着反应温度的增加，产物的产率逐渐增加，当反应温度大于90℃时，产率又逐渐下降，因此，优选反应温度为90℃时，该材料达到最好的光催化效果。

图3为实施例4中不同光催化剂用量对光催化合成Biginelli反应的影响图。实验结果发现不同光催化剂用量对光催化合成Biginelli反应具有较大的影响，随着光催化剂用量的增加，产物的产率逐渐增加，当光催化剂用量大于30mg时，产率又逐渐下降，因此，优选光催化剂用量为30mg时，该材料达到最好的光催化效果。

上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。