阅读说明：本技术 一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用 (Polyester and preparation method thereof, coating containing polyester and application of coating ) 是由 虞明东 蒋天龙 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用,涉及涂料技术领域；10-20％摩尔含量的2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、10-20％摩尔含量的2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、20-40％摩尔含量的3,3,3’,3’-四甲基螺环二酚开环反应得到端羟基的中间体,然后再与20-30％摩尔含量的二元羧酸和15-30％摩尔含量的二元醇去反应得到聚酯树脂。再用该树脂复配得到涂料用于金属涂层,本发明的产品具有很好的金属附着力以及优异的抗性,同时可加工性能突出。(The invention discloses polyester, a preparation method thereof, a coating containing the polyester and an application thereof, relating to the technical field of coatings; 10-20% of 2-methylene-4-phenyl-1, 3-dioxolane, 10-20% of 2-methylene-1, 3-dioxepane and 20-40% of 3,3,3',3' -tetramethyl spirodiphenol to obtain intermediate with terminal hydroxyl, and then the intermediate is reacted with 20-30% of dicarboxylic acid and 15-30% of dihydric alcohol to obtain the polyester resin. The resin is compounded to obtain the coating for a metal coating, and the product has good metal adhesion and excellent resistance and has outstanding processability.)

一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用，尤其涉及一种高抗性和金属附着力的聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用。

背景技术

随着人们生活水平的逐步提高，越来越多的人追求高质量的生活，对食品的安全问题尤为重视，因此当今食品安全也就理所当然地成为了具有世界性挑战和公共卫生关注的话题。

目前我国食品用的金属罐听内涂层主要还是使用环氧树脂和有机溶胶树脂，常用于保护金属罐不受内容物的腐蚀，这样既能避免金属罐中重金属迁移至食品，增加保质期。

公开号为CN1260818A的中国，发明专利提出了一种罐听与卷材涂料树脂，使用至少2种聚酯和一种溶剂的混合物，其中至少一种聚酯的玻璃化转变温度高于45度。该产品在耐酸性等方面有待提高。

最为常见的两种材料是环氧—酚醛树脂和乙烯基有机溶胶树脂。环氧—酚醛树脂体系，由于受到可能的影响身体健康的物质双酚A迁移问题，现在被大量限制使用于罐听内涂。但是乙烯基树脂在对于金属的附着力，以及制备过程中会引入不易处理的物质，其使用也有较多问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种聚酯，包括如下摩尔含量百分比的各组分：

发明人前期实验发现，2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环比例少的话硬度以及抗性会有影响；含量高的话，溶解性能以及附着力柔韧性会下降；2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷含量少了柔韧性会降低，附着力降低，含量高了，抗性会下降；3,3,3',3'-四甲基螺环二酚含量低了抗性会下降，含量高了柔性线会变差。

优选地，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸酐中的一种或多种。

优选地，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺环乙二醇中的一种或多种。

优选地，所述聚酯的数均分子量为5000-25000，玻璃化转变温度70-120℃。

一种所述聚酯的制备方法，包括如下步骤：

A、将2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和3,3,3',3'-四甲基螺环二酚按比例投入到反应釜中加入催化剂K₂CO₃，在氮气保护下搅拌升温，在160-180℃下反应得到端羟基的中间体；

B、A步骤副产物达到理论值后，在端羟基的中间体中间按比例加入多元酸和多元醇以及B步骤催化剂，在氮气保护下，升温到220-240℃进行酯化反应；

C、酯化反应副产物达到理论值后，在250-280℃下，进行减压缩聚反应即得所需的聚酯。

优选地，步骤A中所述2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环占步骤A中投料单体总摩尔含量的10-20％；所述2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷占步骤A中投料单体总摩尔含量的10-20％；所述3,3,3',3'-四甲基螺环二酚占步骤A中投料单体总摩尔含量的20-40％。

优选地，所述K₂CO₃的添加量为A步骤投料质量的100-500ppm。

优选地，所述B步骤催化剂选自钛、锡、锑、锌、铝、镁及其化合物其中至少一种，其添加量为总投料质量的100-700ppm。

一种含有所述的聚酯的涂料，包括所述聚酯、涂料添加剂；所述涂料添加剂包括固化剂、流平剂、消光剂、颜料润湿剂、分散剂、颜料、填料、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。

一种所述的涂料的应用，其特征在于，所述涂料应用于罐听内涂。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本方法制备的聚酯主链含有很多具有多环结构的单体，不仅有很大的空间位阻效应，保护酯键，提高抗性。还能大大提高涂层的硬度以及强度；

(2)同时多环结构上还有很多侧链，可以使得涂层还有比较好的柔韧性能；

(3)聚酯的酯键能够对于金属基材有着很好附着力，使得最终的产品性能得到进一步的提升。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种聚酯及其制备方法，包括如下重量份数的各组分：

其中2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环的摩尔含量百分比为12％；2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔含量百分比为12％；3,3,3',3'-四甲基螺环二酚的摩尔含量百分比为20％；多元酸的摩尔含量百分比为30％；多元醇的摩尔含量百分比为26％。

其制备方法包括如下步骤：

A、将1.9kg2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、1.4kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和6kg3,3,3',3'-四甲基螺环二酚以及催化剂14gK₂CO₃投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在160℃-180℃之间反应得到端羟基的中间体。

B、当第一步反应副产物达到理论值后，加入3.3kg对苯二甲酸、1.7kg间苯二甲酸、1.6kg乙二醇以及30g醋酸锌，在氮气保护下，升温到220℃-240℃进行酯化反应。

C、当酯化反应副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例2

一种聚酯及其制备方法，包括如下重量份数的各组分：

其中2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环的摩尔含量百分比为15％；2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔含量百分比为12％；3,3,3',3'-四甲基螺环二酚的摩尔含量百分比为30％；多元酸的摩尔含量百分比为20％；多元醇的摩尔含量百分比为23％。

其制备方法包括如下步骤：

A、将2.4kg2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、1.4kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和9kg3,3,3',3'-四甲基螺环二酚以及催化剂32gK₂CO₃投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在160℃-180℃之间反应得到端羟基的中间体。

B、当第一步反应副产物达到理论值后，加入1.7kg对苯二甲酸、1.5kg己二酸、2.4kg新戊二醇以及24g二丁基氧化锡，在氮气保护下，升温到220℃-250℃进行酯化反应。

C、当酯化反应副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例3

一种聚酯及其制备方法，包括如下重量份数的各组分：

其中2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环的摩尔含量百分比为12％；2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔含量百分比为10％；3,3,3',3'-四甲基螺环二酚的摩尔含量百分比为35％；多元酸的摩尔含量百分比为25％；多元醇的摩尔含量百分比为18％。

其制备方法包括如下步骤：

A、将1.9kg2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、1.1kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和10.6kg3,3,3',3'-四甲基螺环二酚以及催化剂47gK₂CO₃投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在160℃-180℃之间反应。

B、当第一步反应副产物达到理论值后，加入1.7kg间苯二甲酸、1.5kg己二酸、1.2kg乙二醇、0.8kg1,4-环己烷二甲醇以及45g乙二醇锑，在氮气保护下，升温到220℃-250℃进行酯化反应。

C、当酯化反应副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例4

一种聚酯及其制备方法，包括如下重量份数的各组分：

其中2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环的摩尔含量百分比为16％；2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔含量百分比为16％；3,3,3',3'-四甲基螺环二酚的摩尔含量百分比为22％；多元酸的摩尔含量百分比为30％；多元醇的摩尔含量百分比为16％。

其制备方法包括如下步骤：

A、将2.6kg2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、1.8kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和10.6kg3,3,3',3'-四甲基螺环二酚以及催化剂57gK₂CO₃投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在160℃-180℃之间反应。

B、当第一步反应副产物达到理论值后，加入1.7kg间苯二甲酸、1.5kg己二酸、1.2kg乙二醇、0.8kg1,4-环己烷二甲醇以及74g钛酸异丙酯，在氮气保护下，升温到220℃-250℃进行酯化反应。

C、当酯化反应副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例5-8

一种含有上述聚酯的涂料，将实施例1-4制得的树脂(依次对应制得实施例5-8的涂料)分别按照100份树脂，先溶解于50份的溶剂DBE以及50份的100#溶剂油的混合溶剂中，然后加入1份流平剂BYK333，1.5份的附着力促进剂Addbond 2325，23份的氨基树脂303，催化剂催化剂(NACURE 4046)1.5份，混合均匀后，以备使用。

对比例1：

一种聚酯及其制备方法，将5.9kg对苯二甲酸、5.9kg间苯二甲酸、6.6kg乙二醇、4.7kg新戊二醇、15g醋酸锌投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-240℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在240℃-270℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

制得的树脂分别按照100份树脂，先溶解于50份的溶剂DBE以及50份的100#溶剂油的混合溶剂中，然后加入1份流平剂BYK333，1.5份的附着力促进剂Addbond 2325，23份的氨基树脂303，催化剂催化剂(NACURE 4046)1.5份，混合均匀后，以备使用。

对比例2

一种聚酯及其制备方法，与实施例1的不同之处在于，不使用2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环，其余一致。

制得的树脂分别按照100份树脂，先溶解于50份的溶剂DBE以及50份的100#溶剂油的混合溶剂中，然后加入1份流平剂BYK333，1.5份的附着力促进剂Addbond 2325，23份的氨基树脂303，催化剂催化剂(NACURE 4046)1.5份，混合均匀后，以备使用。

实施例5-8与对比例1-2性能测试方法：

将制备的实施例涂料以及对比例涂料，用20#线棒涂覆在马口铁上，并于200℃条件下烘烤12min，冷却后，以备测试。

耐溶剂擦拭：

用沾有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于100次的记为大于100。

抗柠檬酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的柠檬酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

抗醋酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的醋酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

耐蒸煮测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入蒸馏水中85℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

附着力测试：

在试样表面的涂层上，用刀具切出每个方向是十一条切口的棋盘式格子图形，并一直切到基，将透明胶带贴在格子上，然后撕下，通过涂层的脱落面积来评定涂层的附着力，评价方式如表1所示。

表1附着力测试评价方式表

测试结果如表2所示。

表2实施例5-8、对比例1性能测试结果

编号	耐溶剂擦拭	抗柠檬酸	抗醋酸	耐蒸煮	附着力
						实施例5	>100	10	9	9	0
实施例6	>100	10	10	10	0
						实施例7	>100	9	9	10	0
实施例8	>100	10	10	9	0
						对比例1	>100	6	7	8	3
对比例2	>100	5	6	8	0

通过以上数据对比，本专利提供一种高抗性聚酯配置的涂料，有着很好的抗性以及加工性能，同时对于基材有着很好的附着力。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。