阅读说明：本技术 一种封孔剂及其制备方法和减反射镀膜液 (Hole sealing agent, preparation method thereof and antireflection coating liquid ) 是由 乔仁静 康正辉 游芳芳 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高减反射镀膜抗脏污性能的封孔剂及其制备方法和一种减反射镀膜液,以质量百分含量计,所述封孔剂包括如下组分：低含氢硅油10-40％、烯丙基聚醚25-35％、溶剂30-60％、催化剂10-20ppm。本发明中制备的提高减反射镀膜玻璃抗污脏性能的封孔剂,其表面能低,添加到减反射镀膜液中,易迁移至膜层表面,高温固化过程中,可与镀膜液中的有机硅树脂交联,形成致密结构,进而在膜层表面起到封孔的作用,降低EVA胶膜、密封硅胶等介质与膜层表面基团的结合力,将其应用于减反射镀膜中在保证膜层高透过率的基础上,提供了优异的抗脏污性能。(The invention discloses a sealant for improving the anti-fouling performance of an antireflection coating, a preparation method thereof and an antireflection coating liquid, wherein the sealant comprises the following components in percentage by mass: 10-40% of low hydrogen silicone oil, 25-35% of allyl polyether, 30-60% of solvent and 10-20ppm of catalyst. The hole sealing agent for improving the anti-fouling performance of the anti-reflection coated glass, which is prepared by the invention, has low surface energy, is added into the anti-reflection coating liquid, is easy to migrate to the surface of the film layer, can be crosslinked with organic silicon resin in the coating liquid in a high-temperature curing process to form a compact structure, further plays a hole sealing role on the surface of the film layer, reduces the binding force between media such as EVA (ethylene vinyl acetate) glue films and sealing silica gel and the like and the surface group of the film layer, and provides excellent anti-fouling performance on the basis of ensuring the high transmittance of the film layer when being applied to the anti-reflection coating.)

一种封孔剂及其制备方法和减反射镀膜液

技术领域

本发明涉及太阳能电池组件封装玻璃及镀膜液技术领域，具体涉及一种提高减反射镀膜抗脏污性能的封孔剂及其制备方法以及包括该封孔剂的减反射镀膜液。

背景技术

减反膜(Anti-reflection coatings)作为一种表面光学处理技术已经被广泛的应用于显示屏幕、光学镜头、高能激光视窗、汽车和建筑物玻璃等领域，其主要作用在于减少界面对光的反射。减反膜的制备方法主要有化学法、物理法及化学物理法。目前溶胶-凝胶法为最常用工艺，其主要优点在于设备简单、成本低廉、常温常压下不需特定的真空环境。由于有机硅高分子耐候性较差，因而当镀膜液在玻璃等材料表面成膜后，一般通过高温煅烧处理，得到以Si-O-Si为主的膜面结构。

溶胶－凝胶法以高化学活性组分的有机硅单体为前驱体，加入溶剂、水和酸或碱催化剂，通过水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定透明的溶胶体系，溶胶经过陈化、缓慢聚合，最终形成具有三维网络结构的凝胶。由于分子间的作用力较弱，当减反射镀膜液涂布于玻璃表面后，一般通过高温煅烧处理，使得减反射镀膜液中的有机硅预聚体和功能树脂成膜。

目前市场上的减反射镀膜液主要通过控制多孔结构以提高玻璃透过率，但环境中的污染物或水汽极易进入到薄膜内部或粘附在膜层表面，进而影响膜面的抗脏污性能。此外，无机二氧化硅减反膜表面存在大量的羟基，表面活性高，使得膜面较易粘附污染物。在光伏组件生产过程中，玻璃表面容易粘附组件密封硅胶或封装过程中使用的EVA胶膜，经过高温层压而留在膜层表面并与膜层紧密结合，难以去除。

针对上述问题，现有解决的技术方案有以下两种：

一、加入Ti成分以形成超亲水结构，但是如果添加量过低，膜面的抗脏污性能未能有效改善；但其添加量超过一定值，膜面的增透率会明显降低。

二、通过溅射法在玻璃表面形成微纳米结构，提高膜面的抗脏污性能，该方法的优势在于较易控制膜层的厚度，但是其成本高，大面积镀膜生产的难度较大。所以亟需一种能够有效改善减反射镀膜表面抗脏污性能的技术。

发明内容

有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种提高减反射镀膜抗脏污性能的封孔剂及其制备方法，以及采用该封孔剂制备得到的减反射液。

为达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种封孔剂，以质量百分含量计，所述封孔剂包括如下组分：

其中，溶剂为醇类和/或高沸点溶剂，所述醇类溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇的一种或多种；所述高沸点溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇二乙酸脂、醋酸丁酯的一种或多种。在一些实施例中，可选用异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯。使用异丙醇和沸点较高的丙二醇甲醚醋酸酯，避免使用毒性较大的苯类溶剂或者丙酮，保证反应中混合溶剂的沸点高于反应温度，同时反应物和产物在溶剂中可以溶解。

催化剂为载铂催化剂，其用量占总反应物质量的10-20ppm。所述载铂催化剂为包括speier或者Karstedt催化剂，如氯铂酸催化剂。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述封孔剂中还包括0-5％的含氟丙烯酸酯。

优选地，所述烯丙基聚醚与含氟丙烯酸酯的质量比为30-80：1。

优选地，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟丁酯的一种或多种。

根据本发明的一些优选方面，所述低含氢硅油的含氢量为0.1-1.0％。具体的，所述低含氢硅油的含氢量为0.10％、0.18％、0.2％、0.3％、0.80％的一种或多种。如七甲基三规氧烷，其含氢量为0.44％，属于低含氢硅油类。

优选地，所述低含氢硅油中活性氢与烯丙基聚醚中C＝C的摩尔比为1：0.5-1.2。更加优选地，所述低含氢硅油中活性氢与烯丙基聚醚中C＝C的摩尔比为1：1-1.2。由于烯丙基聚醚存在异构化反应，所以烯丙基聚醚的量不宜过高。当烯丙基聚醚的量再提高，含氢硅油的转化率反而下降。并且残留的硅氢键比较活泼，容易导致产物的稳定性变差。

根据本发明的一些优选方面，所述烯丙基聚醚为烯丙醇聚氧烷基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基醚、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚、烯丙基聚氧乙烯醋酸酯中的一种或多种。

本发明还提供了一种如上所述的提高减反射镀膜抗脏污性能的封孔剂的制备方法，所述封孔剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以醇类溶剂如异丙醇和高沸点溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯为混合溶剂，加入低含氢硅油，以转速60-200rpm搅拌溶液，并向反应釜中通入氮气，置换出体系中的空气，赶气时间30min-1h；

(2)在氮气保护体系下，将步骤(1)的反应体系加热到80-120℃，按低含氢硅油中活性氢与烯丙基聚醚中C＝C的摩尔比为1：0.5-1.2的比例将烯丙基聚醚和载铂催化剂混合，且控制烯丙基聚醚与含氟丙烯酸酯如丙烯酸六氟丁酯的质量比为30-80：1，载铂催化剂的用量为含氢硅油、烯丙基聚醚，丙烯酸六氟丁酯总质量的10-20ppm，将烯丙基聚醚和载铂催化剂的混合液，以及含氟丙烯酸酯同时缓慢滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加时间控制在0.5-1.5h，滴加完毕后保温反应5.0-8.0h，降温，停止通氮气，反应结束，得到所述封孔剂。

根据本发明的一些优选方面，滴加所述烯丙基聚醚和催化剂的混合液以及含氟丙烯酸酯时的反应温度为80-120℃，搅拌转速为80-200rpm。反应温度70℃时已经发生硅氢加成反应，且反应温度越高含氢硅油的转化率越高，继续提高反应温度，含氢硅油的转化率提高不大，所以温度最优选择85-95℃。搅拌速度影响硅氢加成反应的转化率，搅拌速度越快，副反应转化率也越高，所以转化率最佳控制在80-100rpm。

本发明还提供了一种提高减反射镀膜玻璃抗脏污性能的减反射镀膜液，所述减反射镀膜液包括了如上所述的封孔剂。

由于采用了以上的技术方案，本发明与现有技术相比具有如下的有益之处：

(1)本发明制备的提高减反射镀膜玻璃抗污脏性能的封孔剂，通过聚醚聚酯共改性，其表面能低，添加到减反射镀膜液中，易迁移至膜层表面，高温固化过程中，可与镀膜液中的有机硅树脂交联，形成致密结构，可以对减反射膜层进行封孔；

(2)本发明制备的封孔剂通过烯丙基聚醚改性硅油，在硅油上接枝烯丙基聚醚支链保证封孔剂可以具有醇溶性，提高与镀膜液中成膜物质、造孔剂等的相容性；

(3)本发明制备的封孔剂在硅油支链上接枝氟，进一步保证封孔剂具有低表面能，在固化过程中可以随着溶剂的挥发易迁移至膜层表面。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1封孔剂及其制备方法

本实施例中的封孔剂包括如下组分：

本实施例中的低含氢硅油的含氢量为0.10％。溶剂为采用异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯一起的混合溶剂。使用异丙醇和沸点较高的丙二醇甲醚醋酸酯，避免使用毒性较大的苯类溶剂或者丙酮，保证反应中混合溶剂的沸点高于反应温度，同时反应物和产物在溶剂中可以溶解。

在其他的一些实施例中，低含氢硅油的含氢量为0.1-1.0％；溶剂为醇类溶剂和/或高沸点溶剂，其中醇类溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇的一种或多种。高沸点溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇二乙酸脂、醋酸丁酯的一种或多种；烯丙基聚醚为烯丙醇聚氧烷基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基醚、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚、烯丙基聚氧乙烯醋酸酯、七甲基三硅氧烷的一种或多种；含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟丁酯的一种或多种。

本实施例中封孔剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入异丙醇55g、丙二醇甲醚醋酸酯5g和含氢量为0.10％的低含氢硅油13g，搅拌转速控制在60rpm，向三口烧瓶中通入氮气1h，置换出体系中的空气。

(2)将体系升温至90℃，将27g烯丙醇聚氧烷基醚F6(分子量2000，双键值：≧0.5mmol/g)和1.4g Speier催化剂混合后加入一只滴液漏斗中；将0.4g的甲基丙烯酸三氟乙酯加入另一只滴液漏斗中，同时打开两只滴液漏斗，控制滴加速度，保证在1h内同时滴加结束，滴加完毕后再保温反应5h，之后降温，停止通氮气，结束反应，即得到封孔剂。

实施例2减反射镀膜液及其制备方法

本实施例中的减反射镀膜液包括如下组分：

具体的制备方法如下：

(一)成膜物质的制备方法

(1)将20g正硅酸乙酯、160g甲基三乙氧基硅烷、32g乙烯基三乙氧基硅烷和61g水、316g异丙醇加入反应釜中，混合搅拌均匀，加入0.08g盐酸溶液，继续搅拌。

在其他的实施例中，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种；硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷两种或者两种以上；水为去离子水；催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、氨水、乙胺、乙二胺中的一种或者两种以上；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇单丁醚中的一种或者两种以上。

(2)将步骤(1)制得的溶液在60℃反应温度进行水解缩聚，反应4h后冷却至室温即得到成膜物质。

(二)造孔剂的制备方法

将100g丙烯酸树脂均匀分散在100g丙二醇甲醚醋酸酯和300g的异丙醇中，搅拌30min后静置备用。

(三)助剂的制备方法

将10g的三乙醇胺和20g的异丙醇混合搅拌30min后静置备用。在其他的实施例中，含胺类助剂选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺和三乙胺的一种或者两种以上。

(四)镀膜液的制备方法

(1)将实施例1制备的封孔剂0.6g、步骤(一)制备的成膜物质30g和步骤(二)制备的造孔剂12g进行混合；

(2)然后加入步骤(三)制备的助剂0.3g，再用异丙醇57.1g稀释得到固含量以质量计为4％的减反射镀膜液，标记为镀膜液#1。

实施例3封孔剂及其制备方法

本实施例中的封孔剂包括如下组分：

本实施例中的低含氢硅油的含氢量为0.18％。溶剂为采用异丙醇和醋酸丁酯一起的混合溶剂。

本实施例中封孔剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入异丙醇25g、醋酸丁酯5g和含氢量为0.18％的低含氢硅油36.91g，搅拌转速控制在90rpm，向三口烧瓶中通入氮气1h，置换出体系中的空气。

(2)将体系升温至100℃，将33.17g烯丙基聚乙二醇甲醚AEM-10(分子量498，纯EO结构)和2.8g Karstedt催化剂混合后加入一只滴液漏斗中；将1.02g的丙烯酸六氟丁酯加入另一只滴液漏斗中，同时打开两只滴液漏斗，控制滴加速度，保证在1.5h内同时滴加结束，滴加完毕后再保温反应4.5h，之后降温，停止通氮气，结束反应，即得到封孔剂。

实施例4减反射镀膜液及其制备方法

本实施例中的减反射镀膜液包括如下组分：

具体的制备方法如下：

(一)成膜物质的制备方法

(1)将29g正硅酸乙酯、142g甲基三乙氧基硅烷、34g乙烯基三乙氧基硅烷和63g水、303g异丙醇加入反应釜中，混合搅拌均匀，加入0.08g盐酸溶液，继续搅拌。

(2)将步骤(1)制得的溶液在60℃反应温度进行水解缩聚，反应3h后冷却至室温即得到成膜物质。

(二)造孔剂的制备方法

将100g丙烯酸树脂均匀分散在200g丙二醇甲醚醋酸酯和200g的异丙醇中，搅拌30min后静置备用。

(三)助剂的制备方法

将10g的二乙醇胺和20g的异丙醇混合搅拌30min后静置备用。

(四)镀膜液的制备方法

(1)将实施例3制备的封孔剂0.5g、步骤(一)制备的成膜物质30g和步骤(二)制备的造孔剂16g进行混合。

(2)然后加入步骤(三)制备的助剂0.30g，再用异丙醇53.2g稀释得到固含量以质量计为4％的减反射镀膜液，标记为镀膜液#2。

对比例1和2

对比例1与实施例2基本相同，区别点在于对比例1的镀膜液中不添加封孔剂，标记为对比样#1，其制备方法与实施例2基本一致。

对比例2与实施例4基本相同，区别点在于对比例2的镀膜液中不添加封孔剂，标记为对比样#2，其制备方法与实施例4基本一致。

实施例5减反射镀膜液的性能评价

(1)测定镀膜液的透过率：

将实施例2、实施例4以及对比例1和2中制备得到的镀膜液滚涂在透光率Y/T为91.84/91.80的3.2mm的超白太阳能压花玻璃上，经过固化炉固化(150-200℃)，最后玻璃经过650-700℃钢化处理2min，得到漆膜厚度为120nm的膜层，经过气浮台式光谱透射比测试系统测试，参照标准ISO9050-2003测定透光率Y/T值为91.65％/91.30％，测试系数为0.983镀膜。

(2)测定膜层的性能

1)铅笔硬度测试：参照国标GB/T3098.1-2015，要求硬度高于3H。

2)3M胶带的测试：使用3M公司Scotch610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用无尘布用力挤压磨平，然后垂直90°撕开胶带，根据残留膜层表面印记深浅分别判为1-5级，1级无印记，2级很轻微，3级较明显，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越大，表示耐脏污越差。

3)聚乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)胶膜的测试：清洗烘干镀膜玻璃，在玻璃表面放置三块面积约2.5cm²的3M聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜，将放置EVA的镀膜玻璃样片放入烘箱内(温度设定150℃)，烘烤30min，取出冷却至室温，用镊子撕去玻璃表面的EVA胶膜，用酒精擦拭，观察膜面是否留下印记，根据残留表面印记深浅分别判为1-3级，1级无印记膜面颜色无变化，2级很轻微印记膜面颜色变淡，3级残留印记明显白亮，看不出膜面颜色。级数越大表示膜面耐脏污越差。

4)太阳能密封硅胶的测试：清洗烘干镀膜玻璃，在玻璃表面涂膜一块直径10cm左右的圆形太阳能密封硅胶，常温放置10min，用酒精擦拭，观察膜面是否留下印记，根据残留表面印记深浅分别判为1-5级，1级无印记，2级很轻微，3级较明显圆形斑点，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越大表示膜面耐脏污越差。

5)手印的测试：清洗烘干镀膜玻璃，在玻璃表面中心处按下手印，将按有手印的镀膜玻璃样片放入烘箱内(温度设定150℃)，烘烤30min，取出冷却至室温，用酒精擦拭，观察膜面是否留下印记，根据残留表面印记深浅分别判为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级轻微印记，4级较清晰印记，5级非常清晰印记。级数越大表示膜面耐脏污越差。

表1减反射镀膜液的各项性能测试结果

由表1可以看出，实施例2和4前后可见光透过率的变化结果是：透光率增加了ΔT/ΔY为2.23/2.54。这里透光率是指测量380-1100nm范围的平均透光率TE。实施例1和3中制备的封孔剂，加入镀膜液中即镀膜液#1和镀膜液#2，不影响膜面增透和硬度、胶带印和手印，并且可以改善膜面抗EVA胶膜和太阳能密封硅胶的性能。而没有加入本发明中的封孔剂的对比样#1和对比样#2，膜面EVA胶膜测试结果和太阳能密封硅胶测试结果均较差。

现有的提高减反射镀膜玻璃抗污脏性能的技术缺点：(1)加入Ti，形成超亲水结构，如果添加量过低，膜面的抗污性能未能有效改善；但其添加量超过一定值，膜面的增透率会明显降低；(2)通过溅射法在玻璃表面形成微纳米结构，提高膜面的抗脏污性能，该方法的优势在于较易控制膜层的厚度，但溅射法成本高，大面积镀膜生产的难度较大。本发明中制备的提高减反射镀膜玻璃抗污脏性能的封孔剂，其表面能低，添加到减反射镀膜液中，易迁移至膜层表面，高温固化过程中，可与镀膜液中的有机硅树脂交联，形成致密结构，进而在膜层表面起到封孔的作用，降低EVA胶膜、密封硅胶等介质与膜层表面基团的结合力，将其应用于减反射镀膜中在保证膜层高透过率的基础上，提供了优异的抗脏污性能。

本发明与现有技术相比具有如下的有益之处：

(1)本发明制备的提高减反射镀膜玻璃抗污脏性能的封孔剂，通过聚醚聚酯共改性，其表面能低，添加到减反射镀膜液中，易迁移至膜层表面，高温固化过程中，可与镀膜液中的有机硅树脂交联，形成致密结构，可以对减反射膜层进行封孔；

(2)本发明制备的封孔剂通过烯丙基聚醚改性硅油，在硅油上接枝烯丙基聚醚支链保证封孔剂可以具有醇溶性，提高与镀膜液中成膜物质、造孔剂等的相容性；

(3)本发明制备的封孔剂在硅油支链上接枝氟，进一步保证封孔剂具有低表面能，在固化过程中可以随着溶剂的挥发易迁移至膜层表面；

(4)由本发明所制备的减反射镀膜液得到的减反射镀膜，由于膜层结构致密，可有效阻止环境中的污染物或水汽进入，且降低EVA胶膜、密封硅胶等介质与膜层表面基团的结合力，应用在减反射镀膜液玻璃上具有抗脏污性能；

(5)本发明所制备的减反射镀膜液在应用过程中可采用滚涂工艺，适用于太阳能电池用封装玻璃的大面积镀膜，其原料及制造成本低廉，生产效率高，在保证膜层高透过率的基础上，提供了优异的抗脏污性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。