阅读说明：本技术 一种高分散4a沸石及其制备方法、应用 (High-dispersion 4A zeolite, and preparation method and application thereof ) 是由 傅小涛 赵善雷 张智 滕龙 田锋 郭翠红 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散4A沸石及其制备方法、应用,所述高分散4A沸石包括如下原料：4A沸石和分散剂；所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物；所述4A沸石和分散剂的质量比为250～500:1。采用本发明的方法可制得高分散4A沸石,这种方法可以利用原有产线,既可生产4A沸石,也可生产高分散性4A沸石,投资低,效率高,方法简单,易于工业化。(The invention discloses a high-dispersion 4A zeolite, a preparation method and an application thereof, wherein the high-dispersion 4A zeolite comprises the following raw materials: 4A zeolite and a dispersant; the dispersant is at least one of the following: inorganic phosphate, organic matter; the mass ratio of the 4A zeolite to the dispersing agent is 250-500: 1. The method can be used for preparing the high-dispersion 4A zeolite, can be used for producing the 4A zeolite and the high-dispersion 4A zeolite by utilizing the original production line, and has the advantages of low investment, high efficiency, simple method and easy industrialization.)

一种高分散4A沸石及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于4A沸石制备技术领域，特别涉及一种高分散4A沸石及其制备方法、应用。

背景技术

4A沸石是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，学名硅铝酸钠。4A沸石具有阳离子交换性能，比表面积大，吸附性能好等特点，4A沸石在催化材料，废水处理等方面均有应用。近年来，4A沸石填充PP、PE做阻隔材料，提高其阻燃性能己有报道。4A沸石具有吸收HCl的性能，将4A沸石用做PVC热稳定剂，可以提高钙、锌复合稳定剂的热稳定效果。

现有的4A沸石产品，大多是通过湿法合成的，这种方法生产的4A沸石容易团聚，分散性差，这些团聚颗粒的存在影响了4A沸石的吸酸能力，造成PVC热稳定剂的稳定效果出现大幅度波动，同时使PVC制品表面光滑度降低。

申请公布号为CN102502693A的专利申请公开了一种大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，采用氯酸钠溶液、硅酸钠溶液、离子膜液碱和水为原料，经过成胶、两段晶化、洗涤和干燥过程，尤其是两段晶化，来获得晶粒大分散性好的4A沸石。申请公布号为CN101920974A的专利申请公开了一种改善沸石分散性降低沸石平均粒径的方法，在超声波和碱的作用下，将无定型成分黏结沸石颗粒分开，而且碱液会溶解沸石表面的部分硅，在沸石表面形成微细凹槽。用水将被溶解的硅清洗干净，使沸石表面清洁，这样当沸石颗粒相互接触时，沸石颗粒间存在一层空气膜，有效地防止了静电力和毛细管作用，阻止了分散颗粒再团聚。

以上的提高沸石分散性的方法，成本高，难以规模化生产，现在亟需一种新的提高4A沸石分散性的手段，既可以提高沸石的分散性，又易实现工业生产。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高分散4A沸石及其制备方法、应用，，以解决现有技术中4A沸石分散性差、容易团聚导致的4A沸石吸酸能力差，造成PVC热稳定剂的稳定效果出现大幅度波动，同时使PVC制品表面光滑度降低的问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一方面，本发明实施例提供了一种高分散4A沸石，包括如下原料：

4A沸石和分散剂；

所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物；

所述4A沸石和分散剂的质量比为250～500:1。

进一步地，所述4A沸石和分散剂的质量比为300～400：1。

进一步地，所述无机磷酸盐为如下至少一种：六偏磷酸钠、焦磷酸钠；

进一步地，所述有机物为如下至少一种：聚乙二醇、聚丙烯酰胺。

进一步地，所述分散剂为无机磷酸盐和有机物的混合物时，所述无机磷酸盐和所述有机物的质量比为1～3.5:1。

进一步地，所述无机磷酸盐和所述有机物的质量比为1.5～2.34：1。

进一步地，所述4A沸石的D₅₀为3.0～4.0μm，D₉₉为5.2～6.0μm。

第二方面，本发明提供了一种高分散4A沸石的制备方法，所述方法包括，

将4A沸石和分散剂按所述质量比混合并进行分散，使所述分散剂包覆在4A沸石表面，获得高分散4A沸石；

所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物；

进一步地，所述机械分散中，转速为500～600r/min，所述机械分散温度为30～150℃，所述机械分散时间为10～60s。

第三方面，本发明实施例提供了将上述的高分散4A沸石作为PVC热稳定剂。

本发明的有益效果至少包括：

本发明提供了一种高分散4A沸石及其制备方法、应用，高分散4A沸石包括如下原料：4A沸石和分散剂；所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物；所述4A沸石和分散剂的质量比为250～500:1。高分散4A沸石的结构内部为4A沸石，分散剂在4A沸石颗粒表面包覆或形成双电层，使得4A沸石颗粒不再团聚，从而提高了4A沸石的分散性。这种高分散4A沸石，具有良好的吸酸能力，作为PVC热稳定剂效果良好，PVC制品具有良好的光滑度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本发明实施例的一种高分散4A沸石的电镜照片；

图2为4A沸石的电镜照片；

图3为4A沸石和本发明实施例的高分散4A沸石应用到PVC后，对PVC进行热稳定性检测图。

图3中，数字20、33、46、59、72、85、98、111、124、137、150、163表示加热分钟数。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种高分散4A沸石，所述高分散4A沸石包括如下组分：

4A沸石和分散剂；

所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物；

所述4A沸石和分散剂的质量比为250～500:1。

分散剂的加入量不宜过高，过多，会造成分散剂浪费，过少，会无法将4A沸石表面的团聚颗粒分散，达不到提高分散性的效果。

进一步地，所述4A沸石和分散剂的质量比为300～400：1。

4A沸石和分散剂在该比例范围内，可以使高分散4A沸石具备更小的粒径，从而有更好的分散效果。

进一步地，所述无机磷酸盐为如下至少一种：六偏磷酸钠、焦磷酸钠。

进一步地，所述有机物为如下至少一种：聚乙二醇、聚丙烯酰胺。

进一步地，所述分散剂为无机磷酸盐和有机物的混合物时，所述无机磷酸盐和所述有机物的质量比为1～3.5:1。

进一步地，所述无机磷酸盐和所述有机物的质量比为1.5～2.34：1。

在有机物和无机磷酸盐混合使用时，由于二者的化学性质差距较大，在4A沸石颗粒包覆过程中，有机物优先包覆，如果有机物的比例较大，无机磷酸盐的包覆效果很难体现，对后期PVC的实际应用会有不利影响；适量的添加有机物会改善高分散4A沸石应用时，与有机物的相容性。有机物和无机磷酸盐各自的占比受高分散4A沸石和PVC的配比的影响。

进一步地，所述4A沸石的D₅₀为3.0～4.0μm，所述4A沸石的D₉₉为5.2～6.0μm。

对于粒径大的4A沸石，一般会采用机械分散的方法，使粒径进一步的变小，这种方法简单，效果良好，成本低。对于粒径已经很小的4A沸石(3.0～4.0μm)，因为颗粒之间存在静电吸附力和范德华力，很难在机械分散下进一步分散。将无机磷酸盐和4A沸石混合后，在分散时，分散剂将4A沸石表面的团聚颗粒分散，团聚颗粒变小；同时，分散剂会在4A沸石颗粒表面进行包覆或形成双电层，使得分散后的4A沸石颗粒不再团聚，从而提高了4A沸石的分散性。图1为本发明实施例的一种高分散4A沸石的电镜照片，图2为4A沸石的电镜照片，结合图1和图2可知，高分散4A沸石表面的团聚颗粒小于4A沸石表面的团聚颗粒。4A沸石可以是现有生产工艺下生产的4A沸石，比如：水热合成法，以铝源和硅源制得沸石料浆，洗涤烘干获得。

本申请中，D₅₀表示4A沸石的中值粒径，例如D50为3.05μm，表示粒径在3.05μm以上的4A沸石占比超过50％，3.05μm以下的4A沸石占比50％。D99为5.233μm，表示粒径小于5.233μm的4A沸石占比为99％，粒径超过5.233μm的4A沸石占比为1％。

第二方面，本发明实施例提供一种高分散4A沸石的制备方法，所述方法包括，

将4A沸石和分散剂按所述质量比混合并进行分散，使所述分散剂包覆在4A沸石表面，获得高分散4A沸石；

所述分散剂为如下至少一种：无机磷酸盐、有机物。

进一步地，所述分散可以在分散设备中进行，所述分散设备包括但不限于如下任意一种：机械磨、万能磨、立式粉磨机。机械分散可以在任何常规的设备中进行，在分散设备提供的转速下，使进入分散设备中的物料，产生强大的湍流，在湍流作用下4A沸石颗粒之间摩擦、碰撞，并与无机磷酸盐、有机物进行结合，完成分散作用。分散也可以在任何其他可以起到分散的设备或者方法来实现。

进一步地，所述分散中，转速为500～600r/min，所述机械分散温度为30～150℃，所述机械分散时间为10～60s。机械分散时间过短，部分大颗粒无法完全分散。在机械分散时，由于4A沸石之间不断摩擦碰撞，导致摩擦生热，而这些热量可以提高分散温度、提高包覆效果。

第三方面，本发明实施例提供了将上述的高分散4A沸石作为PVC热稳定剂。

本发明提供了一种高分散4A沸石及其制备方法、应用，制备的高分散4A沸石团聚颗粒小，分散性好，吸酸能力强，使PVC热稳定剂的效果稳定，同时使PVC制品表面光滑度降低。在现有4A沸石生产线的基础上，在成品仓库与包装口之间，添加分散剂和分散设备，这种机械方式在不改变4A沸石晶貌的前提下，获得了高分散4A沸石；同时，可以利用原有产线，既可生产4A沸石，也可生产高分散性4A沸石，投资低，效率高；方法简单，易于工业化，避免了低浓度、低温长时间晶化这种工艺来制备高分散4A沸石效率低，成本高的问题。

下面将结合具体的实施例对本发明的一种高分散4A沸石及其制备方法、应用做进一步的说明。

实施例1

将质量百分比为33％的聚乙二醇和质量百分比为67％的六偏磷酸钠混合，将混合后的混合物加入4A沸石中，在机械磨中分散，转速为510r/min，获得高分散4A沸石。其中，混合物的质量为4A沸石质量的2‰。

实施例2

将焦磷酸钠加入4A沸石中，在万能磨中分散，转速为520r/min，获得高分散4A沸石。其中焦磷酸钠的质量为4A沸石质量的2.5‰。

实施例3

将六偏磷酸钠加入4A沸石中，在立式磨粉机中分散，转速为530r/min，获得高分散4A沸石。其中，六偏磷酸钠的质量为4A沸石质量的3‰。

实施例4

将质量百分比为35％的聚乙二醇和质量百分比为65％的焦磷酸钠混合，将混合后的混合物加入4A沸石中，在万能磨中分散，转速为540r/min，获得高分散4A沸石。其中，混合物的质量为4A沸石质量的3.5‰。

实施例5

将质量百分比为38％的聚丙烯酰胺和质量百分比为62％的六偏磷酸钠混合，将混合后的混合物加入4A沸石中，在立式磨粉机中分散，转速为550r/min，获得高分散4A沸石。其中，混合物的质量为4A沸石质量的4‰。

实施例6

将质量百分比为30％的聚丙烯酰胺和质量百分比为70％的焦磷酸钠混合，将混合后的混合物加入4A沸石中，在机械磨中分散，转速为560r/min，获得高分散4A沸石。其中，混合物的质量是4A沸石质量的2.5‰。

实施例7

将焦磷酸钠和六偏磷酸钠混合，将混合后的混合物加入到4A沸石中，在机械磨中分散，转速为570r/min，获得高分散4A沸石。其中，在焦磷酸钠和偏磷酸钠的混合物中，焦磷酸钠质量百分比为30％，六偏磷酸钠质量百分比为70％；混合物为4A沸石质量的3‰。

实施例8

将聚乙二醇和聚丙烯酰胺混合，将混合后的混合物加入到4A沸石中，在机械磨中分散，转速为580r/min，获得高分散4A沸石。其中，在聚乙二醇和聚丙烯酰胺的混合物中，聚乙二醇的质量百分比为65％，聚丙烯酰胺的质量百分比为35％；混合物为4A沸石质量3.5‰。

实施例9

本实施例以实施例1为参照，与实施例1的区别在于将质量百分比为47％的聚乙二醇和质量百分比为53％的六偏磷酸钠进行混合，其余与实施例1相同。

实施例10

本实施例以实施例6为参照，与实施例6的区别在于将质量百分比为24％的聚丙烯酰胺和质量百分比为76％的焦磷酸钠进行混合，其余与实施例6相同。

实施例11

将聚丙烯酰胺和聚乙二醇以1:1的质量比进行混合，混合后的混合物与焦磷酸钠以3:7的质量比再进行混合后，加入到4A沸石中，在机械磨中分散，转速为600r/min，获得高分散4A沸石。其中，聚丙烯酰胺、聚乙二醇和焦磷酸钠组成的混合物的质量为4A沸石质量的3.3‰。

实施例12

将焦磷酸钠和六偏磷酸钠以1:1的质量比进行混合，混合后的混合物与聚乙二醇以7:3的质量比再进行混合后，加入到4A沸石中，在机械磨中分散，转速为600r/min，获得高分散4A沸石。其中，焦磷酸钠、六偏磷酸钠和聚乙二醇组成的混合物的质量为4A沸石质量的2.7‰。

实施例13

将焦磷酸钠和六偏磷酸钠以1:2的质量比进行混合，将聚丙烯酰胺和聚乙二醇以1:2的质量比进行混合，把混合后的无机磷酸盐和混合后的有机物再以3:2的质量比进行混合后，加入到4A沸石中，在机械磨中分散，转速为600r/min，获得高分散4A沸石。其中，焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇组成的混合物的质量为4A沸石质量的3.1‰。

实施例14

将聚乙二醇加入4A沸石中，在立式磨粉机中分散40秒，转速为600r/min，温度为70℃，获得高分散4A沸石。其中，六偏磷酸钠的质量为4A沸石质量的3‰。

实施例15

将聚丙烯酰胺加入4A沸石中，在立式磨粉机中分散40秒，转速为530r/min，温度为60℃，获得高分散4A沸石。其中，聚丙烯酰胺的质量为4A沸石质量的3‰。

实施例16

本实施例以实施例15为参照，与实施例15不同的是，聚丙烯酰胺的质量为4A沸石质量的3.8‰，其余与实施例15相同。

实施例17

本实施例以实施例15为参照，与实施例15不同的是，聚丙烯酰胺的质量为4A沸石质量的2.1‰。

对比例1

硅酸钠不是本申请保护的分散剂，在对比例1中以实施例3为参照，将六偏磷酸钠替换为硅酸钠。

对比例2

硅酸钠不是本申请保护的分散剂，为了研究4A沸石和硅酸钠质量比超过本申请最大质量比500:1时的效果，在对比例2中，以实施例3为参照，将六偏磷酸钠替换为硅酸钠，硅酸钠加入质量为4A沸石的7‰。

对比例3

硅酸钠不是本申请保护的分散剂，为了研究4A沸石和硅酸钠质量比小于本申请最小质量比250:1时的效果，在对比例2中，以实施例3为参照，将六偏磷酸钠替换为硅酸钠，硅酸钠加入质量为4A沸石的0.5‰。

对比例4

为了研究4A沸石和分散剂质量比值超过500:1时的效果，在对比例4中，与实施例2不同的是，焦磷酸钠的加入质量为4A沸石质量的7‰。

对比例5

为了研究4A沸石和分散剂质量比小于250:1时的效果，在对比例5中，与实施例2不同的是，焦磷酸钠的质量为4A沸石质量0.5‰。

对比例6

三聚磷酸钠不是本申请要保护的分散剂，为了研究本申请保护范围外的无机钠盐分散剂的使用效果，在对比例6中，以实施例2为参照，将焦磷酸钠替换为三聚磷酸钠。

对比例7

聚丙烯酸钠不是本申请要保护的分散剂，为了研究本申请保护范围外的有机钠盐分散剂的使用效果，在对比例7中，以实施例2为参照，将焦磷酸钠替换为聚丙烯酸钠。

对比例8

对比例8以实施例1为参照，与实施例9不同的是聚乙二醇的质量百分比为70％，六偏磷酸钠质量百分比为30％，其余与实施例9相同。

对比例9

对比例9以实施例1为参照，与实施例9不同的是聚乙二醇的质量百分比为15％，六偏磷酸钠的质量百分比为85％，其余与实施例9相同。

表1

实施例1到实施例15，对比例1到对比例9所使用的4A沸石和制备的高分散4A沸石的粒度如表1所示。

将4A沸石和高分散4A沸石应用至PVC中，并对PVC在油浴200℃下进行热老化，其PVC在不同加热时间下的颜色如图3所示，颜色越深代表热稳定性越差。

根据表1中数据可以看出实施例1到实施例15的高分散4A沸石的D₅₀和D₉₉粒径比4A沸石出现了明显的下降，粒径越小并且不团聚，表明其分散性良好。根据图1和图2的金相图片，也可以明显看出高分散4A沸石的团聚颗粒明显小于4A沸石的团聚颗粒，使用本申请的方法制备了高分散的4A沸石。根据对比例1可知，采用硅酸钠作为分散剂制备的高分散4A沸石比本申请的D₅₀和D₉₉明显粒度大，粒径变小率低，分散性能差；根据对比例2和对比例3可知，硅酸钠作为分散剂，且其加入质量过高或者过低，制备的高分散4A沸石比本申请的D₅₀和D₉₉粒度均比本申请大，粒径变小率低，分散性能差；根据对比例4和对比例5知，分散剂的加入质量过高或者过低，制备的高分散4A沸石比本申请的D₅₀和D₉₉粒度均比本申请大，粒径变小率低，分散性能差；根据对比例6和对比例7知，采用三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠作为分散剂，高分散4A沸石的粒度均比本申请大，粒径变小率低，分散性差；根据对比例8和对比例9可知，当分散剂为聚乙二醇和六偏磷酸钠的混合物时，质量比过大或过小，高分散4A沸石的粒度均比本申请大，粒径变小率低，分散性差，。

D₅₀表示4A沸石的中值粒径，例如D50为3.05μm，表示粒径在3.05μm以上的4A沸石占比超过50％，3.05μm以下的4A沸石占比50％。D99为5.233μm，表示粒径小于5.233μm的4A沸石占比为99％，粒径超过5.233μm的4A沸石占比为1％。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。