阅读说明：本技术 一种改性沥青及其应用 (Modified asphalt and application thereof ) 是由 梁波 张宽宽 石凯 郑健龙 于 2020-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性沥青及其应用。本发明利用冷冻干燥法和氨基硅烷修饰纳米蒙脱土,将其作为单一沥青改性剂添加至沥青中,有效提高了蒙脱土与沥青的分散性和相容性,增强了沥青的内聚力。为进一步增强沥青与酸性集料之间的黏附力,采用氨基硅烷改性酸性集料表面,降低了集料的表面能,提高沥青与集料之间的黏附力。相比基质沥青与花岗岩集料,采用单一氨基硅烷修饰蒙脱土改性沥青与改性集料的双向改性方法,其黏附功提高了13%,剥落功减小23%。沥青经短期老化后,采用双向改性方法,沥青与集料的黏附性能仍有明显改善,其黏附功提高了8%,剥落功减小21%,可有效改善沥青路面的水损害。(The invention discloses modified asphalt and application thereof. The invention utilizes the freeze drying method and aminosilane to modify the nano montmorillonite, and adds the nano montmorillonite serving as a single asphalt modifier into the asphalt, thereby effectively improving the dispersibility and compatibility of the montmorillonite and the asphalt and enhancing the cohesive force of the asphalt. In order to further enhance the adhesion between the asphalt and the acidic aggregate, the amino silane is adopted to modify the surface of the acidic aggregate, so that the surface energy of the aggregate is reduced, and the adhesion between the asphalt and the aggregate is improved. Compared with matrix asphalt and granite aggregate, the adhesion work is improved by 13% and the peeling work is reduced by 23% by adopting a bidirectional modification method of modifying montmorillonite modified asphalt and modified aggregate by single aminosilane. After the asphalt is aged for a short time, the adhesion performance of the asphalt and the aggregate is still obviously improved by adopting a bidirectional modification method, the adhesion work is improved by 8 percent, the stripping work is reduced by 21 percent, and the water damage of the asphalt pavement can be effectively improved.)

一种改性沥青及其应用

技术领域

本发明涉及道路工程技术领域，具体涉及一种改性沥青的方法，尤其涉及一种提高改性沥青与集料界面黏附性能的方法。

背景技术

在沥青路面服役过程中，会出现各种路面病害，如水损害，尤其是在中国南方多雨地区。沥青路面水损害产生的原因主要是沥青与集料之间黏附性能的降低。其降低的作用机制有两种：一是由于沥青的内聚力不足或沥青受环境影响发生老化，致使沥青内聚力减弱，使得沥青混合料从沥青相内部引起剥落；二是沥青与集料之间的黏附力不足。由于集料与水的作用大于与沥青的作用，水分子的进入降低了沥青膜与集料之间的作用力，使得沥青膜从集料表面剥落。因此，提高沥青路面的抗水损害性能，应以增强沥青的内聚力，提高沥青与集料之间的黏附力两方面出发，从而有效提升沥青混合料的路用性能。

改善沥青与集料黏附性能的方法，有沥青改性和集料改性两方面。在沥青改性方面，为提高沥青材料表面与集料之间的黏附力以及沥青的内聚力，通常在沥青中添加橡胶类、树脂类、热塑性橡胶类以及纳米材料等改性剂，可有效提高沥青的抗老化性，缓解沥青内聚力的降低速度。在沥青中添加改性剂，如添加金属皂化物、表面活性剂、高分子抗剥落剂和纳米抗剥落剂等，可增强沥青与集料之间的黏附力(Peng C et al.Construction andBuilding Materials,2018,169:591-600.)。如将适量SCA和钛酸酯偶联剂混合加入沥青，可提高沥青和花岗岩之间的黏附等级(Progress in Industrial and CivilEngineering,2012,204(5):4115-4118)。然而，该类方法因污染环境、影响沥青性能等缺点导致应用较少。

在集料的选择方面，以花岗岩为主的酸性集料，其石质致密、坚硬、耐磨性强，具有良好的抗压力学性能，但与沥青之间的黏附性差，因此，需对花岗岩进行改性处理。早期使用消石灰、水泥等改性集料，提高沥青与集料的黏附性。但水泥、石灰等在酸性石料表面只发生物理吸附，所以长期使用效果差(王振军等.土木建筑与环境工程,2010,32(5):41-46.)。SHRP计划曾采用阳离子抗剥落剂处理集料表面。此外，使用有机金属盐、硅烷偶联剂对集料表面进行改性，可降低集料的表面能，提高集料与沥青之间的黏附性。

纳米蒙脱土作为添加剂是提高沥青抗老化的有效方法之一。但纳米蒙脱土本身是一种亲水性材料，与沥青的相容性差。冷冻干燥技术是一种新型的蒙脱土简易扩层方法，可增大纳米蒙脱土的层间距。本发明先利用冷冻干燥技术增大蒙脱土的层间距，再使用氨基硅烷改性蒙脱土的方法，可有效增加蒙脱土的层间距，提高氨基硅烷修饰蒙脱土表面的能力。以该方法制备的改性蒙脱土作为单一沥青改性剂添加至沥青中，在不添加其它改性剂下，可改善与沥青的相容性，增加沥青的内聚力，提高沥青与集料的黏附性。为进一步增强沥青与酸性集料之间的黏附力，采用氨基硅烷改性酸性集料表面，降低集料的表面能，增强酸性集料与沥青的相互作用，有效提高沥青与集料之间的黏附性。以冷冻干燥和氨基硅烷二次改性纳米蒙脱土制备改性沥青，同时采用氨基硅烷改性对沥青和集料同时改性以提高老化沥青与集料的黏附性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种改性沥青的方法，利用冷冻干燥技术扩层NMMT，再采用氨基硅烷修饰冻干NMMT，得到NH₂-MMT，以NH₂-MMT为单一沥青改性剂制备改性沥青。

本发明的目的之二是提供一种提高改性沥青与集料界面黏附性能的方法，采取对沥青和集料同时进行改性的方法，提高沥青与集料之间的黏附性能，改善沥青混合料的水稳定性能，延长沥青路面的使用寿命。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种改性沥青，所述改性沥青是将沥青改性剂加入普通沥青中制备而成。

所述沥青改性剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将蒙脱土均匀分散于超纯水中得到悬浊液；将悬浊液预冻后干燥，即得冻干蒙脱土；

(2)将冻干蒙脱土分散于水中，调整pH值为4-4.5，得到悬浊液；向悬浊液中添加氨基硅烷，在60-100℃下搅拌均匀，后离心，取沉淀物均匀分散于超纯水中，冻干、研磨、过筛，得到沥青改性剂。

优选的，所述步骤S1中悬浊液的浓度为0.006g/ml-0.014g/ml。

更优选地，悬浊液的浓度为0.010g/ml。

将蒙脱土分散于超纯水中得到低浓度的悬浊液，是为了充分破坏分散介质中的蒙脱土类。

普通自来水中通常含有五种杂质:1.电解质：包括带电粒子，常见的阳离子有H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Al³⁺等；阴离子有F^-、Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、H₂PO₄ ^-、HSiO₃ ^-等；2.有机物质；3.颗粒物；4.微生物；5.溶解气体，包括：N₂、O₂、Cl₂、H₂S、CO、CO₂、CH₄等。其中，普通水中的某些离子可与蒙脱土片层中的发生离子交换反应，影响制备。并且普通水中的有机类物质可能与氨基硅烷反应。因此，本发明中只能采用超纯水。

所述超纯水为将水中的导电介质、不离解的胶体物质和有机物去除，降低改性蒙脱土制备过程中的影响。

优选的，所述均匀分散为机械搅拌分散，分散转速为300-800rpm。

优选的，所述预冻温度为-15℃至-25℃，预冻时间为4h至10h，更优选地，预冻温度为-20℃，预冻时间为6h，在此预冻温度下，蒙脱土悬浮液充分冻结。

优选的，所述干燥为真空冷冻干燥。

优选的，使用稀盐酸溶液调整pH值，pH值为4。

因为在酸性环境下，酸性质子有助于硅烷试剂形成硅醇基(-Si-OH)，并且催化硅醇基与硅酸盐层上羟基的缩合反应，加快硅烷偶联剂对蒙脱土的修饰。尤其是在pH为4左右，催化作用最明显。

优选的，所述氨基硅烷的通用分子式为：Y-R-Si-X，其中Y为氨基，R为C3-C8碳链，Si是Si原子，X为甲氧基或乙氧基，所述氨基硅烷为KH550、KH540、KH792或KH602中的一种或者几种。

进一步优选的，所述氨基硅烷为KH550，KH550相比其他氨基硅烷，其具有三乙氧基可使蒙脱土或集料表面的-OH反应更充分，且相比于甲氧基水解速度慢，交联反应更充分，利于控制物质表面的修饰。

氨基硅烷：蒙脱土的质量比范围为(1-12):10，优选的，氨基硅烷：蒙脱土的质量比范围为4:10。

优选的，步骤S2中的搅拌可在水浴或者油浴环境下进行，温度为80℃，水浴或者油浴环境下搅拌4h。

步骤S2中的冻干可有效增大改性后的蒙脱土的表面积，与沥青接触更充分。

优选的，离心之后将沉淀物进行多次洗涤，所用洗涤剂为无水乙醇和超纯水混合溶液，无水乙醇和超纯水的体积比1:1。

优选的，按重量百分比计，沥青改性剂在沥青中的添加量为2％-5％。

本发明还提供了一种利用改性沥青来提高改性沥青与集料界面黏附性能的方法，包括如下步骤：

A、制备改性集料：按照氨基硅烷：无水乙醇：超纯水＝(1～3):20:2的质量比配制溶液，将溶液PH值调节为8～10，60℃下水解8h，得到硅烷水解液，将集料浸泡在硅烷水解液中30min～1.5h，取出烘干、加热固化得到改性集料；

B、混合料制备：将改性集料与改性沥青均匀混合。

优选的，步骤A中所述集料包括细集料、粗集料以及再生集料。

进一步优选的，步骤A中所述集料包括玄武岩、石灰岩、辉绿岩、花岗岩、石英岩和砂岩。

优选的，步骤A中所述烘干温度为30℃-50℃，时间为30min，固化为130℃-150℃，时间为2h。

优选的，所述改性集料的级配为AC13集料级配，所述改性沥青与改性集料的油石比为3.5％-5.5％。

对上述制备的改性沥青和改性集料，本发明根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，通过T0616-1993的水煮法评定沥青与集料的黏附等级。基于表面能理论采用座滴法，定量分析沥青与集料之间的黏附性能。

下面对本发明做进一步的解释：

本发明改性的经过冷冻干燥技术与氨基硅烷二次改性的纳米蒙脱土(NH₂-MMT)，不同于以往的季铵盐、氨基硅烷单独改性，或者是二者复合改性的蒙脱土。如附图1所示，图1(a)中，经过冷冻干燥技术处理的NMMT，不仅能够维持蒙脱土改性后的扩层或剥离效果，而且有助于进一步扩大蒙脱土片层间距，易于硅烷分子进入片层间；同时，该方法对样品几乎没有损耗；再利用氨基硅烷二次改性冻干NMMT，制备出表面含-NH₂且剥离的NH₂-MMT。氨基硅烷在蒙脱土上的修饰率不但不受影响，反而由于冻干蒙脱土较大的层间距，更利于进入片层修饰，可修饰在蒙脱土上的氨基硅烷数量更多，同时硅烷分子可在蒙脱土层间发生自聚，冻干蒙脱土层间距增大更明显，使聚合物或沥青分子进入蒙脱土的片层，生成稳定的纳米复合材料，提高沥青的内聚力。另外本发明制备的NH₂-MMT-A使得蒙脱土由亲水性转变为亲油性的改性蒙脱土。由于NH₂-MMT具有较强的亲油性，提高了纳米蒙脱土与沥青的相容性，增加了沥青的内聚力。同时，其较大的层间距更易使沥青分子进入，在受热、氧、紫外光的作用时蒙脱土较强的阻隔性能有效减少了沥青中轻组分的挥发，提高了沥青的抗老化性能，减小了沥青相内部内聚力的降低速度。

图1(b)中，季铵盐改性蒙脱土可增大片层间距，再利用氨基硅烷二次改性的纳米蒙脱土，其改性效果增加不明显，蒙脱土片层间距增加幅度偏小，且氨基硅烷会与预先存在的季铵盐表面活性分子进行离子交换，但蒙脱土层间间距中仍不会引入太多的有机硅烷(Soo-Ling Bee et al.Composites Part B:Engineering,2017,110:83-95)。

另一方面，本发明利用氨基硅烷对集料进行改性，得到表面带有-NH₂端基有机层的改性集料。通过氨基硅烷的一端水解缩合产生硅三醇，硅三醇中的Si-OH键可与集料表面的羧基发生缩合反应，在集料表面形成有机层。有机层中的-NH₂与沥青中的基团发生化学反应，有效提高集料与沥青之间的黏附力，增强沥青路面的耐久性。

本发明从沥青和集料两方面同时改性，以提高沥青的内聚力和集料与沥青的黏附力，从而改善沥青与集料之间的黏附性能，其二者协同作用机理为：利用冷冻和氨基硅烷修饰纳米蒙脱土对沥青进行改性，改性后的NH₂-MMT其表面的-NH₂可与沥青中的羧酸类或醇类反应，同时也可与改性集料上氨基硅烷水解缩合产生的-OH反应；不但增强蒙脱土与沥青的相互作用，提高沥青的内聚力，同时，促进集料与沥青相互作用。反之，氨基硅烷改性后的集料上-NH₂不仅与沥青中的羧酸类或醇类反应，同时也与NH₂-MMT上的-OH反应，增强了NH₂-MMT与沥青的作用，提高了沥青与改性集料的黏附力。因此，二者协同作用有效提高了沥青路面的抗水损害。

本发明的优点如下：

(1)与吸附、阳/阴离子交换等物理作用对蒙脱土片层进行表面物理修饰相比，本方法制备的NH₂-MMT为化学修饰表面，改性效果好。冻干蒙脱土增大了片层间距有利于硅烷分子进入，同时硅烷分子在蒙脱土层间发生自聚，进一步反过来增大蒙脱土的片层间距，使聚合物或沥青分子进入蒙脱土的片层，生成稳定的纳米复合材料。

(2)本发明制备的NH₂-MMT-A使得蒙脱土由亲水性转变为亲油性的改性蒙脱土。由于NH₂-MMT具有较强的亲油性，提高了纳米蒙脱土与沥青的相容性。同时，其较大的层间距更易使沥青分子进入，在受热、氧、紫外光的作用时蒙脱土较强的阻隔性能有效减少了沥青中轻组分的挥发，提高了沥青的抗老化性能，减小了沥青相内部内聚力的降低速度。

(3)使用氨基硅烷对集料表面进行改性，降低了集料的表面能，在集料表面形成有机层。有机层中的-NH₂与沥青中的基团发生化学反应，有效提高集料与沥青之间的黏附力。

总之，与现有改性沥青或改性集料提高沥青与集料之间黏附性的技术相比，本发明制备的具有强内聚力的沥青和表面具有强黏附力的氨基硅烷有机层集料，可显著提高沥青与集料在热、氧、光、水环境下的黏附性，提高沥青混合料水稳定性，延长沥青路面的使用寿命。本方法研究体系全面，改性效果较好，对于改善沥青路面的水损害具有重要意义。

附图说明

图1为本发明和季铵盐改性剂与氨基硅烷复合改性蒙脱土机理图；其中图(a)本发明冷冻干燥和氨基硅烷二次改性蒙脱土机理图，(b)季铵盐改性剂与氨基硅烷复合改性蒙脱土机理图。

图2为NMMT、氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为1:10的NH₂-MMT₁、氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为2:10的NH₂-MMT₂、氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为4:10的NH₂-MMT₄、氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为6:10的NH₂-MMT₆、氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为8:10的NH₂-MMT₈和氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为12:10的NH₂-MMT₁₂的X射线衍射测试结果对比图。

图3为NMMT和NH₂-MMT₄的扫描电子显微镜测试对比图。

图4为NMMT和NH₂-MMT₄的X射线光电子能谱测试对比图。

图5为花岗岩(Gr)与短期老化后的NMMT/SBS改性沥青(NMMT/SBS-A-RTFO)、短期老化后的NH₂-MMT₄/SBS改性沥青(NH₂-MMT₄/SBS-A-RTFO)经水煮法试验后的实物对照图。

图6为Gr和质量比为氨基硅烷：无水乙醇：超纯水＝2:20:2的溶液中的浸泡1h的花岗岩(Gr-2-1h)的扫描电子显微镜测试对比图。

图7为Gr和Gr-2-1h的X射线光电子能谱测试对比图。

图8为Gr-2-1h与NMMT改性沥青(NMMT-A)和NH₂-MMT₄改性沥青(NH₂-MMT₄-A)经水煮法试验后的实物对照图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

冷冻干燥技术与氨基硅烷改性蒙脱土的制备实施例如下：

实施例1

将10gNMMT高速均匀分散于1000ml超纯水中(NMMT的浓度为0.01g/ml)，机械搅拌为500rpm，静置后除去下层颗粒物，取上层悬浮液；将蒙脱土悬浮液进行预冻，预冻温度为-20℃，预冻时间为6h，使悬浮液充分冻结；对预冻好的蒙脱土悬浮液真空冷冻干燥，即得冻干NMMT。

取10g的冻干NMMT将其添加至200mL超纯水中，在室温下搅拌1h以充分破坏分散介质中的粘土类。使用稀盐酸溶液将悬浊液pH值调节为4-4.5，继续搅拌至1h。分别按氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为1:10、2:10、4:10、6:10、8:10、12:10，向悬浊液中添加KH550，将悬浊液在80℃的水浴条件下，搅拌4h。取出悬浊液进行离心，使用无水乙醇与超纯水的混合溶液进行多次超声、洗涤，以去除未反应的氨基硅烷KH-550。然后，将沉淀物均匀分散于超纯水中，冷冻并冻干。最后，使用球磨机研磨，过200目筛，分别按氨基硅烷KH550：NMMT质量比得到NH₂-MMT₁、NH₂-MMT₂、NH₂-MMT₄、NH₂-MMT₆、NH₂-MMT₈、NH₂-MMT₁₂。

采取以上相同实验条件，选用氨基硅烷KH-540改性蒙脱土，按氨基硅烷KH-550：NMMT质量比为4:10，改性得到的NH₂-MMT_4-540"的层间距为1.76nm。

附图2为NMMT、NH₂-MMT₁、NH₂-MMT₂、NH₂-MMT₄、NH₂-MMT₆、NH₂-MMT₈和NH₂-MMT₁₂的X射线衍射测试结果对比图。改性前，NMMT的层间距为1.25nm。经氨基硅烷KH-550改性后，NH₂-MMT₁的层间距为1.52nm，NH₂-MMT₂的层间距为1.55nm，增长差值△1为0.03nm；NH₂-MMT₄的层间距为1.88nm，与NH₂-MMT₂的层间距的增长差值△2为0.33nm；NH₂-MMT₆的层间距为1.94nm，与NH₂-MMT₄的层间距的增长差值△3为0.06nm；NH₂-MMT₈的层间距为1.98nm，与NH₂-MMT₆的层间距的增长差值△4为0.04nm；NH₂-MMT₁₂的层间距为2.10nm，与NH₂-MMT₈的层间距的增长差值△5为0.12nm。由NH₂-MMT₂到NH₂-MMT₄的层间距的增长差值△2值最大，相比于NH₂-MMT₂的层间距增加了21.3％，层间距增加最快，因此后续性能测试优选NH₂-MMT₄进行性能测试。

附图3为NMMT和NH₂-MMT₄的扫描电子显微镜测试对比图。改性前，NMMT的表面平整，片层结构紧密，无卷曲现象。经氨基硅烷KH-550改性后，NH₂-MMT₄的片层结构松散，有剥离的蒙脱土片层，片层发生卷曲现象。

附图4(a)、(b)分别为NMMT和NH₂-MMT₄的X射线光电子能谱测试对比图。对比(a)、(b)中各元素的原子数百分比可知，与NMMT相比，氨基硅烷KH-550改性后，NH₂-MMT₄表面的Al、Si元素的含量均减小，C、N元素含量均增加。N元素含量由0.94％增加至7.16％，且对比XPS光谱图更加明显的看出，N元素所对应的峰强有明显的增强趋势。

改性沥青与未改性集料的黏附性能实施例如下：

实施例2

(1)使用经实施例1制备的NH₂-MMT₄，取100份沥青加热至160℃～180℃左右，采用熔融共混法将3份NMMT或NH₂-MMT₄分若干次加入到熔融状态的沥青中，5000r/min剪切速率下剪切120min，使NMMT或NH₂-MMT₄在熔融状态的沥青中充分分散。再于600r/min搅拌速度下发育90min，得到NMMT-A和NH₂-MMT₄-A。

(2)选取粒径为13.2mm-19mm的Gr集料，用水超声清洗表面，在100℃下烘干9-10h至质量不再发生变化。

(3)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0616-1993的水煮法评定NMMT-A、NH₂-MMT₄-A与Gr集料的黏附性等级。

水煮法试验结果表明，如图5(a)，Gr集料在NMMT-A中裹附后，集料表面沥青膜局部脱落，基本保留在集料表面上，剥离面积百分率小于30％，判定其黏附等级为3级。如图5(b)，Gr集料在NH₂-MMT₄-A中裹附后，沥青膜少量局部为水所移动，厚度不均匀，剥离面积百分率小于10％，判定其黏附等级为4级。

对比例1

与实施例2不同在于：

单一取100份基质沥青(Base-A)进行如实施例2操作步骤。

水煮法试验结果表明，Gr集料在Base-A中裹附后，集料表面的沥青膜部分脱落，局部保留在集料表面上，剥离面积百分率大于30％，判定其黏附等级为2级。

为了进一步定量分析沥青与集料的黏附性能，基于表面自由能理论通过座滴法对沥青和集料进行接触角测试，试验步骤如下：

(a)将Gr集料进行切割抛光处理，获得光滑平整的表面。清水冲洗，最后放入105℃烘箱内充分烘干。

(b)将干净的玻璃片浸入140℃的Base-A中，取出冷却至室温。

(c)利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在Base-A、Gr的接触角如表1所示。

实施例3

(1)取100份沥青加热至160℃～180℃左右，采用熔融共混法将3份NMMT或NH₂-MMT₄分若干次加入到熔融状态的沥青中，5000r/min剪切速率下剪切120min，使NMMT或NH₂-MMT₄在熔融状态的沥青中充分分散。再于600r/min搅拌速度下发育90min，得到NMMT-A、NH₂-MMT₄-A。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011分别上述两种沥青进行旋转薄膜加热试验，得到NMMT-A-RTFO、NH₂-MMT₄-A-RTFO。

(2)选取粒径为13.2mm-19mm的Gr集料，用水超声清洗表面，在100℃下烘干9-10h至质量不再发生变化。

(3)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0616-1993的水煮法，评定NMMT-A-RTFO、NH₂-MMT₄-A-RTFO与Gr集料的黏附性等级。

水煮法试验结果表明，Gr集料在NMMT-A-RTFO中裹附后，集料表面的沥青膜部分脱落，局部保留在集料表面上，剥离面积百分率大于30％，判定其黏附等级为2级。Gr集料在NH₂-MMT₄-A-RTFO中裹附后，集料表面沥青膜局部脱落，基本保留在集料表面上，剥离面积百分率小于30％，判定其黏附等级为3级。

对比例2

与实施例3不同在于：

单一取100份基质沥青(Base-A)进行如实施例3操作步骤。

水煮法试验结果表明，Gr集料在Base-A-RTFO中裹附后，沥青膜完全为水所移动，集料基本裸露，判定其黏附等级为1级。

为了进一步定量分析沥青与集料的黏附性能，基于表面自由能理论通过座滴法对沥青和集料进行接触角测试，试验步骤如下：

(a)将Gr集料进行切割抛光处理，获得光滑平整的表面。清水冲洗，最后放入105℃烘箱内充分烘干。

(b)将干净的玻璃片浸入140℃的Base-A-RTFO中，取出冷却至室温。

(d)利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在Base-A-RTFO、Gr的接触角如表1所示。

基质沥青与改性集料的黏附性能实施例如下：

实施例4

(1)选取粒径为13.2mm-19mm的花岗岩(Gr)集料，用水超声清洗表面，在100℃下烘干9-10h至质量不再发生变化。

(2)采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：无水乙醇：超纯水＝1:20:2的质量比配制溶液，并使用盐酸溶液将其PH值调节为8～10，在60℃水浴下搅拌8h，得到KH-550水解溶液，将Gr集料浸泡在KH-550水解溶液中反应30min后，先在40℃下烘干30min，然后在140℃下加热2h，最后冷却至室温，得到改性花岗岩(Gr-1-30min)。

(3)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0616-1993方法，评定Gr-1-30min集料与Base-A的黏附性等级。

水煮法试验结果表明，经过改性的Gr-1-30min集料表面沥青膜部分脱落，局部保留在集料表面上，剥离面积百分率大于30％，判定其黏附等级为2级。

为了进一步定量分析沥青与集料的黏附性能，基于表面自由能理论通过座滴法对沥青和集料进行接触角测试，试验步骤如下：

(a)将Gr集料进行切割抛光处理，获得光滑平整的表面。清水冲洗，最后放入105℃烘箱内充分烘干。

(b)将烘干的部分集料进行与步骤(2)相同操作，得到Gr-1-30min集料。

(c)将干净的玻璃片浸入140℃的Base-A中，取出冷却至室温。

(d)利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在Base-A、Gr-1-30min上的接触角如表1所示。

实施例5

制备步骤如实施例4所示，其不同之处在于：

采用的花岗岩改性溶液为氨基硅烷KH-550：无水乙醇：超纯水＝2:20:2的质量比配制，制备的改性花岗岩为Gr-2-30min。

水煮法试验结果表明，过改性的Gr-2-30min集料表面沥青膜少部分脱落，基本保留在集料表面上，剥离面积百分率小于30％，判定其黏附等级为3级。

利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在Base-A、Gr-2-30min上的接触角如表1所示。

实施例6

制备步骤如实施例4所示，其不同之处在于：

采用的花岗岩改性溶液为氨基硅烷KH-550：无水乙醇：超纯水＝2:20:2的质量比配制，Gr集料浸泡在KH-550水解溶液中反应时间为1h，制备的改性花岗岩为Gr-2-1h。

水煮法试验结果表明，经过改性的Gr-2-1h集料表面，沥青膜少部为水所移动，厚度不均匀，剥离面积百分率小于10％，判定其黏附等级为4级。

利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在Base-A、Gr-2-1h上的接触角如表1所示。

附图6为Gr和Gr-2-1h的扫描电子显微镜测试对比图。改性前，Gr的表面粗糙不平整、有凹凸状。经氨基硅烷KH-550改性后，Gr-2-1h的表面变得较光滑、呈现出一层均匀、平整的有机薄膜。

附图7(a)、(b)分别为Gr和Gr-2-1h的X射线光电子能谱测试对比图。对比(a)、(b)中各元素的原子数百分比可知，与Gr相比，氨基硅烷KH-550改性后，Gr-2-1h表面的Al、Si、C元素的含量均有所减小，N元素含量由7.7％增加至12.15％。且对比XPS光谱图更加明显的看出，改性后，Gr-2-1h表面的N元素所对应的峰强有明显的增强趋势。

改性沥青与改性集料的黏附性能实施例如下：

实施例7

(1)取100份沥青加热至160℃～180℃左右，采用熔融共混法将3份NMMT或NH₂-MMT₄分若干次加入到熔融状态的沥青中，5000r/min剪切速率下剪切120min，使NMMT或NH₂-MMT₄在熔融状态的沥青中充分分散。再于600r/min搅拌速度下发育90min，得到NMMT-A、NH₂-MMT₄-A。

(2)选取粒径为13.2mm-19mm的Gr集料，用水超声清洗表面，在100℃下烘干9-10h至质量不再发生变化。

(3)采用氨基硅烷KH-550：无水乙醇：超纯水＝2:20:2的质量比配制溶液，并使用盐酸溶液将其PH值调节为8～10，在60℃水浴下搅拌8h，得到KH-550水解溶液，将Gr集料浸泡在KH-550水解溶液中分别反应1h后，先在40℃下烘干30min，然后在140℃下加热2h，最后冷却至室温，得到Gr-2-1h集料。

(4)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0616-1993方法，评定NMMT-A、NH₂-MMT₄-A与Gr-2-1h集料的黏附性等级。

水煮法试验结果表明，如图8(a)，Gr-2-1h在NMMT-A中裹附后，沥青膜少部为水所移动，厚度不均匀，剥离面积百分率小于10％，判定其黏附等级为4级。如图8(b)，Gr-2-1h在NH₂-MMT₄-A中裹附后，沥青膜完全保存，剥离面积百分率接近于0，判定其黏附等级为5级。

为了进一步定量分析沥青与集料的黏附性能，基于表面自由能理论通过座滴法对沥青和集料进行接触角测试，试验步骤如下：

(a)将干净的玻璃片浸入140℃的NMMT-A、NH₂-MMT₄-A中，取出冷却至室温。

(b)利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在NMMT-A、NH₂-MMT₄-A和Gr-2-1h上的接触角如表1所示。

实施例8

制备步骤如实施例7所示，其不同之处在于：

采用实施例7中制备的NMMT-A、NH₂-MMT₄-A，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011分别对NMMT-A、NH₂-MMT₄-A进行旋转薄膜加热试验，得到NMMT-A-RTFO、NH₂-MMT₄-A-RTFO。

水煮法试验结果表明，Gr-2-1h集料在NMMT-A-RTFO中裹附后，集料表面沥青膜少部分脱落，基本保留在石料表面上，剥离面积百分率小于30％，判定其黏附等级为3级。Gr-2-1h集料在NH₂-MMT-A-RTFO中裹附后，沥青膜完全保存，剥离面积百分率接近于0，判定其黏附等级为5级。

利用接触角测试仪测出蒸馏水、甲酰胺和甘油在NMMT-A-RTFO、NH₂-MMT₄-A-RTFO、Gr-2-1h上的接触角如表1所示。

表1沥青、集料的接触角(单位：°)

注：Gr：未改性的花岗岩。Gr-1-30min：花岗岩在质量比为氨基硅烷：无水乙醇：超纯水＝1:20:2的溶液中的浸泡时间为30min。Gr-2-30min：花岗岩在质量比为氨基硅烷：无水乙醇：超纯水＝2:20:2的溶液中的浸泡时间为30min。Gr-2-1h：在质量比为氨基硅烷：无水乙醇：超纯水＝1:20:2的溶液中的浸泡时间为1h。Base-A：基质沥青。NMMT-A：3％NMMT+Base-A。NH₂-MMT₄-A：3％NH₂-MMT₄+Base-A。RTFO：表示对沥青进行短期老化试验。

根据表面能理论，计算出各个实施例中沥青与集料的黏附功和剥落功，如表2所示。

表2沥青与集料的黏附功与剥落功(单位：mJ/m²)

黏附功只表征沥青与集料在干燥无水的状态下黏附力的大小，剥落功表征的是有水存在的情况下水-集料-沥青三个体系的相互作用过程。表2可知，改性后集料与沥青的黏附功大于未改性集料，改性后集料的剥落功小于未改性集料，这说明集料经氨基硅烷溶液改性后显著改善了沥青与集料之间的黏附性。对比实施例4和实施例5可知，浸润时间一定时，提高氨基硅烷溶液的浓度可进一步提高沥青与集料的黏附性。对比实施例5和实施例6可知氨基硅烷溶液浓度一定时，随着集料浸润时间的增加，与沥青的黏附功增大，剥落功减小，说明延长浸润时间可减少沥青与集料在有水存在下的剥落程度。由实施例7可知，相比Base-A与Gr集料，NMMT-A、NH₂-MMT₄-A与Gr-2-1h集料的黏附功增加较大，剥落功减小明显，特别是采用NH₂-MMT₄-A与Gr-2-1h集料的双重改性方法，其黏附功提高了13％，剥落功减小23％，有效提高了沥青与集料的黏附性。

由表2可知，沥青经过短期老化后，与集料之间的黏附功减小、剥落功增大，说明老化后的沥青降低了与集料之间的黏附性。由实施例8可知，NH₂-MMT₄-A-RTFO与集料之间的黏附功大于NMMT-A-RTFO、剥落功小于NMMT-A-RTFO，说明NH₂-MMT₄-A-RTFO与集料之间的黏附性优于NMMT-A-RTFO。与对比例2相比，NH₂-MMT₄-A虽经短期老化，但采用NH₂-MMT₄-A-RTFO与Gr-2-1h集料的双重改性方法，沥青与集料的黏附性仍有明显改善，其黏附功仍提高了8％，剥落功减小21％。表明经氨基硅烷改性的NH₂-MMT₄，明显改善了沥青的抗老化性，减少了沥青黏聚力的降低，使得沥青与集料的黏附性能得到有效提高。

综上所述，经氨基硅烷改性后的NMMT，其表面带有大量-NH₂，增强了其与沥青的相容性，将其作为单一改性剂制备的改性沥青，在不添加其它改性剂下，可有效提高了沥青的内聚力。经氨基硅烷溶液改性的集料，其表面也形成具有较强黏附力的氨基硅烷有机层，增强了潮湿环境与高温环境下沥青与集料界面之间的黏附力。此外，增大溶液浓度或延长浸润时间可进一步提高沥青与集料界面的黏附性。该方法不但可有效改善未老化沥青与集料的黏附性能，且对于经过短期老化后的沥青，与集料之间的黏附性能仍有明显改善。

以上所述仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。