一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶及制备与应用
阅读说明：本技术 一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶及制备与应用 (Amphiphilic ionomer-reinforced healthy environment-friendly hot melt adhesive and preparation and application thereof ) 是由 李满林 张水洞 张凤帮 童浩瀚 *** 陈君华 胡赞军 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于热熔胶技术领域,公开了一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶及制备与应用。所述两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶包括以下重量份的原料组分：APAO树脂35～45份,SBS树脂5～15份,增粘树脂20～40份,石蜡油10～20份,两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物5～10份,功能性纳米粒子0～10份。本发明通过在热熔胶中加入两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物,可显著提升APAO树脂在不同极性表面的浸润性能、提高对非极性表面的粘接性能和固化后的剥离强度。且通过加入功能性纳米粒子,能够赋予热熔胶相应的健康功能及补强性能,提高热熔胶的品质及性能。(The invention belongs to the technical field of hot melt adhesives, and discloses an amphiphilic ionomer-reinforced healthy environment-friendly hot melt adhesive, and preparation and application thereof. The health environment-friendly hot melt adhesive reinforced by the amphiphilic ionomer comprises the following raw material components in parts by weight: 35-45 parts of APAO resin, 5-15 parts of SBS resin, 20-40 parts of tackifying resin, 10-20 parts of paraffin oil, 5-10 parts of amphiphilic polybutylene succinate ionomer and 0-10 parts of functional nanoparticles. According to the invention, the amphiphilic polybutylene succinate ionomer is added into the hot melt adhesive, so that the wettability of the APAO resin on different polar surfaces can be obviously improved, the adhesion property on the non-polar surfaces and the peel strength after curing are improved. And by adding the functional nano particles, the corresponding health function and reinforcement performance of the hot melt adhesive can be endowed, and the quality and performance of the hot melt adhesive are improved.)
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，具体为一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶及制备与应用。
背景技术
热熔胶是一种无溶剂的热塑性固体胶粘剂。使用时通过加热熔化后获得流动性，浸润被粘物表面，冷却后能通过硬固或反应固化而实现粘合，不含溶剂无毒无味，属环保型化学产品。热熔胶在许多行业如服装、箱包、日用品、家具家装、汽车装饰等领域均具有广泛的应用，市场对于其粘结性能如粘接强度、耐候性等要求也越来越高，同时也对热熔胶的开放时间、固化速率等提出了要求，开发高性能的热熔胶产品符合市场需求。
APAO(非晶态α-烯烃共聚物，Amorphous poly alpha olefin)是一种低分子量的非晶态塑性体材料，由a-烯烃经聚合反应生成，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，故该材料具有许多结晶性聚合物所不具备的特性，因此在其应用上也具有特殊性。其一个重要的作用在于作为粘合剂和涂料组分，APAO主要为热熔胶、纸张层压剂、密封胶。但以APAO为主要成分的热熔胶由于极性较弱，因而对非极性的界面粘接能力不强，凝固后易脱落。
离子聚合物简称离聚物，是指分子侧链上含有少量(通常<15mol％)离子基团的聚合物。离聚物中正负离子对的存在，会使其分子间通过静电与离子-偶极等作用形成强烈的离子键；离聚物主链与离子侧基会发生微相分离，形成纳米尺度的离子聚集体(ionicaggregate)，起物理交联作用。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等。这种物理交联作用还具有非常优异的特性，一方面，在较低温度(使用温度)下，通过交联形成三维网络结构，提高材料的性能；另一方面，在较高温度(加工温度)下，高温破坏离子簇聚集，破坏交联作用，使其易于加工。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是源于生物基材的半结晶脂肪族聚酯，具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一。
本申请相关项目组已公开了聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备及应用(如CN105061797 A一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料及其制备方法、CN 107459637 A低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备和基于其的微孔发泡材料及应用、CN 110204687 A一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和应用、CN110343286 A一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物泡沫及其制备方法与应用)。但目前还未有报道新型聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备以及用于热熔胶。
另外，目前市场上现有的热熔胶大多只能起到粘接的效果，其功能单一。随着生活水平的提高，人们对用料的要求也越来越高，因此开发高质量、高附加值的热熔胶产品符合市场需求。
发明内容
针对以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶及其制备方法和应用。
本发明的另一目的在于提供一种两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
进一步地，所述增粘树脂是指松香树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂中的至少一种。
进一步地，所述两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物中离子单体为含磷离子单体，其离子摩尔浓度为1％～10％，数均分子量为4000～18000g/mol；其通过如下方法制备得到：
将丁二酸(SA)、丁二醇(BD)和催化剂混合，加热反应，升温，加入含磷离子单体，抽真空反应，得到两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物(PBSIx，x为离子单体的摩尔分数)。
本发明方法通过熔融缩聚的方法获得两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
所用丁二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.55，优选为1:1.2。
所用含磷离子单体与丁二酸的摩尔比为0～5:100，优选为5:100。
所述的催化剂可为钛酸四丁酯等本领域常规使用的催化剂，其用量为催化量即可。
所述的加热反应优选为加热至180℃保温反应；加热反应的时间优选反应至收集的副产物水接近理论值。
所述升温优选为升温至220℃反应1h。
所述抽真空反应的时间优选为1h。
上述反应优选在氮气保护下进行。
优选地，所述含磷离子单体是指4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾，其通过如下方法制备得到：将对羟基苯甲醛与磷酸混合，加热搅拌，反应结束后加入二羟基丙酮，加热搅拌，反应结束后加入KOH溶液盐化，盐化后用双氧水氧化得到含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾。
所用对羟基苯甲醛与磷酸的摩尔比为2:1。
所述对羟基苯甲醛与磷酸加热搅拌指加热至136℃搅拌反应至出现爬杆效应，加热搅拌前优选为先将对羟基苯甲醛预热至116℃直至熔融，产物为4-甲酰基苯基磷酸二氢，记为产物1。
所述二羟基丙酮与对羟基苯甲醛的摩尔比优选为1:1。
所述加入二羟基丙酮后加热搅拌指加热至90℃反应至体系变粘稠甚至出现爬杆效应，优选为搅拌速度为150r/min，反应时间为3h，产物为4-甲酰基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸氢盐，记为产物2。
所述KOH溶液为5wt％的KOH溶液，KOH与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:5，盐化优选为50℃下反应1.5h，产物为4-甲酰基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾，记为产物3。
所述双氧水为30％过氧化氢溶液，氧化优选为50℃下反应5h，产物为4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾，记为产物4。
本发明方法制备的两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其在分子量仅为4k-8k的情况下仍具有较高的熔体黏度。
进一步地，所述功能性纳米粒子的粒径范围为20～800nm。
进一步地，所述功能性纳米粒子是指无机纳米抗菌粉、无机纳米除甲醛粉、无机纳米除异味粉、无机纳米抗辐射防紫外线粉中的至少一种；所述无机纳米抗菌粉包括纳米银粉、纳米氧化镧粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉、纳米沸石粉、纳米氧化铝粉、纳米氧化铜粉、纳米氧化镁粉、纳米碘化银粉中的至少一种；所述无机纳米除甲醛粉包括纳米矿晶粉、纳米二氧化钛粉中的至少一种；所述无机纳米除异味粉包括纳米硅藻土、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉中的至少一种；所述无机纳米抗辐射防紫外线粉包括纳米二氧化钛粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化硅粉中的至少一种。
进一步地，所述功能性纳米粒子在使用前预先采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂进行表面改性。
进一步地，所述健康环保热熔胶中还加入0.1～1份功能助剂；所述功能助剂为增塑剂、抗氧剂、防老剂中的至少一种。
上述两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，得到所述健康环保热熔胶。
进一步地，所述高速混合机中混合的温度为65～85℃；所述双螺杆挤出机中熔融挤出的温度为140～180℃。
上述离聚物增强的健康环保热熔胶在服装、箱包、日用品、家具家装、汽车装饰等领域产品粘接中的应用。
本发明所使用的两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物是由丁二酸、丁二醇和两亲性离子单体经缩合聚合得到的产物，该两亲性离子单体可以为磷酸盐类离子单体。添加聚丁二酸丁二醇酯离聚物是改善APAO热熔胶粘接性能的一种方法。离聚物上的强极性基团可使APAO和非极性待粘界面上的分子产生诱导偶极，形成比色散力更强的诱导力，从而增强粘接效果、提高剥离强度。同时，这一效果也存在于APAO与SBS树脂间，增加了APAO与SBS的相容性，提高了热熔胶的整体力学强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明创新的采用两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物作为APAO树脂的增粘剂和增塑剂，影响APAO结晶形态、熔体粘度及凝聚态结构的变化，进一步提升APAO树脂在不同极性表面的浸润性能、剥离强度和粘结性能。
(2)本发明通过在热熔胶中加入具有抗菌、除甲醛、除异味、抗辐射防紫外线的无机纳米粉体，能够赋予热熔胶相应的健康功能，提高热熔胶的附加值。
(3)本发明加入的无机纳米粒子除了具有本身的健康功能之外，其加入到本发明特定组成的热熔胶体系中还具有填料的功能，达到增强胶体粘接强度和耐候性的作用。
(4)本发明可进一步对功能性纳米粒子进行表面偶联改性，可以改善无机功能纳米粒子在热熔胶中的物理分散效果，有效防止无机纳米粒子的团聚现象，更好地发挥纳米粒子的功能作用。
附图说明
图1为本发明所用含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾合成的反应路线图。
图2为含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾合成过程中产物1到产物4的红外光谱图。
图3为本发明所得不同离子含量的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实例及附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物通过如下方法制备得到：
将丁二酸(SA)、丁二醇(BD)(丁二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2)和催化量的催化剂钛酸四丁酯混合，氮气保护下加热至180℃保温反应至收集的副产物水接近理论值，升温至220℃反应1h，加入含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾(含磷离子单体与丁二酸的摩尔比为5:100)，抽真空反应1h，得两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物(PBSI5)。
所述含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾通过如下方法制备得到：先将对羟基苯甲醛预热至116℃直至熔融，然后与磷酸混合(对羟基苯甲醛与磷酸的摩尔比为2:1)，加热至136℃搅拌反应至出现爬杆效应，得到产物为4-甲酰基苯基磷酸二氢，记为产物1。反应结束后加入二羟基丙酮(二羟基丙酮与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1)，加热至90℃，150r/min搅拌反应3h至体系变粘稠甚至出现爬杆效应，得到产物为4-甲酰基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸氢盐，记为产物2。反应结束后加入5wt.％KOH溶液50℃盐化反应1.5h(KOH与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:5)，产物为4-甲酰基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾，记为产物3。盐化后用30wt.％过氧化氢溶液50℃氧化反应5h得到含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾，记为产物4。
以上含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾合成的反应路线如图1所示。含磷离子单体4-羧基苯基-(3-羟基-2-氧丙基)磷酸钾合成过程中产物1到产物4的红外光谱图如图2所示。所得不同离子含量的两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物(PBS、PBSI3、PBSI5)的红外光谱图如图3所示。
实施例1
本实施例的一种具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
上述具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例2
本实施例的一种具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
上述具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例3
本实施例的一种具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
上述具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例4
本实施例的一种具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
上述具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例5
本实施例的一种具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
所述硅烷偶联剂表面改性纳米矿晶粉通过如下方法制备：将纳米矿晶粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加纳米矿晶粉质量0.5％的氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，得到硅烷偶联剂表面改性纳米矿晶粉。
上述具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有除甲醛功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例6
本实施例的一种具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
所述铝酸酯偶联剂表面改性纳米氧化铜粉通过如下方法制备：将纳米氧化铜粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加纳米氧化铜粉质量1％的铝酸酯偶联剂DL-411进行表面改性，得到铝酸酯偶联剂表面改性纳米氧化铜粉。
上述具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有抗菌功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例7
本实施例的一种具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
所述硅烷偶联剂表面改性纳米硅藻土通过如下方法制备：将纳米硅藻土分散到异丙醇溶剂中，然后滴加纳米硅藻土质量0.6％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，得到硅烷偶联剂表面改性纳米硅藻土。
上述具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有除异味功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
实施例8
本实施例的一种具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶，包括以下重量份的原料组分：
所述钛酸酯偶联剂表面改性纳米二氧化钛粉通过如下方法制备：将纳米二氧化钛粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加纳米二氧化钛粉质量0.8％的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯进行表面改性，得到钛酸酯偶联剂表面改性纳米二氧化钛粉。
上述具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取各原料组分加入到高速混合机中加热至65～85℃混合均匀，然后将混合料在双螺杆挤出机中升温至140～180℃熔融挤出并造粒，得到所述具有抗辐射防紫外线功能的两亲性离聚物增强的健康环保热熔胶。
对比例1
与实施例1相比未加入两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其余完全相同。
对比例2
与实施例1相比未加入两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物和纳米矿晶粉，其余完全相同。
对以上实施例及对比例所得产品进行性能测试：
1、粘接强度测试方法：依据GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》方法，选用PET膜试片(宽度25±0.5mm，厚度为0.55±0.05mm)，PET膜试片长度为220mm，涂胶长度至少为150mm。在带有高低温试验箱拉力机内，设置温度为60℃，通过试验机自动求得剥离强度σ(N/mm)。
表1剥离强度性能对比结果
2、耐候性测试:采用密度为25kg/m3的海绵，在表面均匀涂胶，涂胶量约150g/m2，涂胶后晾置3-5min，呈90度对折粘合，放置24h后，在恒温恒湿试验箱，将试件在(温度75℃，湿度60％)环境中，放置24h后取出，立即在(温度-30℃，湿度45％)环境中，放置24h后取出。如此，反复循环3次，每循环1次，观察试件粘合面胶层有无黄变、开裂、脱胶现象。测试耐候性结果如表2所示。
表2耐候性能对比
由以上结果可以看出，本发明通过加入两亲性聚丁二酸丁二醇酯离聚物和无机纳米粒子可显著提高热熔胶的剥离强度、粘结性能和耐候性。
以上对发明的具体实施例进行了描述。其中未尽详细描述的方法及参数应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改做出若干简单推演、变形或替换，这并不影响发明的实质内容。