阅读说明：本技术 医用压敏胶组合物及其制备方法和胶粘材料 (Medical pressure-sensitive adhesive composition, preparation method thereof and adhesive material ) 是由 姜伟 李娜 王茜 骆小红 马慧君 宋书锋 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明提出了压敏胶组合物,所述压敏胶组合物包括：丙烯酸酯树脂、第一溶剂、增粘树脂和纤维素树脂。本发明的压敏胶组合物固化形成的胶层粘接性好,可持久贴合于基材和皮肤上,不易从皮肤或基材上脱落,并且,胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少,不易对皮肤造成损伤,提高了压敏胶的使用效果,应用前景为好。(The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising: acrylate resin, a first solvent, tackifying resin and cellulose resin. The adhesive layer formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition disclosed by the invention is good in adhesiveness, can be attached to a substrate and skin for a long time, is not easy to fall off from the skin or the substrate, has less solvent molecules and monomer residues in the middle and at the bottom of the adhesive layer, is not easy to damage the skin, improves the using effect of the pressure-sensitive adhesive, and has a good application prospect.)

医用压敏胶组合物及其制备方法和胶粘材料

技术领域

本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及医用压敏胶组合物及其制备方法和胶粘材料。

背景技术

压敏胶是一种仅需要施加外力就能与被粘物粘合的胶粘剂，使用方便，稳定性好在医疗卫生方面有广泛的应用，目前医用压敏胶的使用范围包括伤口处理、粘接生物医学装置、透皮药物释放贴片、医用标签和医用胶带等诸多方面的应用。

在诸多种类的医用压敏胶中，丙烯酸类压敏胶具有两大优势：一是丙烯酸酯类压敏胶不需要添加其他种类的添加剂，是单组分的胶粘剂，避免了添加剂引起的潜在的安全问题，并且丙烯酸酯类压敏胶以乳液或溶液聚合，聚合产物可直接用作胶粘剂使用，操作便利在生产过程中有很大的优势，二是可以通过调节共聚单体的含量和组分来制备出满足不同使用要求的丙烯酸酯压敏胶，因此在使用便利性上有很大的优势。

随着现在对医用压敏胶粘剂性能的要求越来越多、越来越广，医用压敏胶粘剂除了要满足粘接性能(初粘力、剥离力和持粘力等)外，还要根据不同的用途具有不同的附加特性，比如粘贴在皮肤上的压敏胶必须对皮肤无刺激并且无毒性。

然而，目前大多数丙烯酸酯压敏胶因为在合成过程中，残留的小分子丙烯酸单体在固化和干燥过程中，残留在胶层里的溶剂分子在长时间贴合在皮肤上时，会迁移到胶层表面与皮肤接触，就会对皮肤产生刺激性，从而出现过敏现象，有些胶粘剂因为长时间贴合，皮肤出汗形成的汗液和乳酸无法及时排走，出现皮肤发红现象。

对比专利如CN201010557593.3、CN201010557610.3中丙烯酸酯化合物使用酰胺类单体，大部分丙烯酰胺类单体易引起皮肤刺激性；CN96199252.2中丙烯酸酯化合物中使用苯乙烯单体，苯乙烯为国家二级致癌物质，含有苯乙烯的丙烯酸酯化合物不适合作为皮肤接触物质。

因此，目前安全可靠的皮肤接触压敏胶仍有待研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了低刺激医用压敏胶及其制备方法和胶粘材料，该医用压敏胶组合物固化形成的胶层粘接性好，可持久贴合于基材和皮肤上，不易从皮肤或基材上脱落，并且，胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少，不易对皮肤造成损伤，提高了压敏胶的使用效果，应用前景好。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种压敏胶组合物。根据本发明的实施例，所述压敏胶组合物包括：丙烯酸酯树脂、第一溶剂、增粘树脂和纤维素树脂。

丙烯酸酯树脂为主体树脂，固化后形成交联网络，压敏胶力学性能提升；增粘树脂提高胶黏剂的持粘力，有助于粘贴物长期牢固粘合于皮肤上；纤维素树脂与丙烯酸酯树脂可形成微相相容结构，疏松的结构更有利于在固化时，胶层中间和底部的溶剂分子和残留单体释放，从而极大的降低了直接与人体皮肤接触的胶层的残留单体含量和溶剂分子残留，并且纤维素树脂具有亲水性，有利于皮肤水分的吸收、保持和传导，提高了压敏胶的使用效果，应用前景好。

根据本发明的实施例，上述医用压敏胶组合物还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的实施例，所述医用压敏胶组合物包括：30～60重量份的丙烯酸酯树脂；30～60重量份的第一溶剂；1～5重量份的增粘树脂；0.1～5重量份的纤维素树脂。

根据本发明的实施例，所述丙烯酸酯树脂包含如下单体的结构单元：软单体、硬单体、功能单体和第二溶剂，其中，所述软单体选自具有C_4～10烷基的丙烯酸酯；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的至少之一；所述功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的至少之一；所述第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的至少之一；所述丙烯酸酯树脂的分子量为400000～800000。

根据本发明的实施例，所述丙烯酸酯树脂包含如下单体的结构单元：40～50重量份的软单体；1～10重量份的硬单体；1～5重量份的功能单体；所述软单体、硬单体和功能单体的总质量与第二溶剂的质量比1：(1～1.5)。

根据本发明的实施例，所述第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇和甲苯的至少之一。

根据本发明的实施例，所述增粘树脂选自松香、石油树脂、萜烯树脂、蒎烯树脂和古马龙树脂的至少之一。

根据本发明的实施例，所述纤维素树脂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的至少之一。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述医用压敏胶组合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将所述丙烯酸酯树脂、第一溶剂、增粘树脂和纤维素树进行混合。由此，根据本发明实施例的方法所得压敏胶组合物固化形成的胶层粘合性好，可贴合于基材和皮肤上，不易从皮肤或基材上脱落，并且，胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少，不易对皮肤造成损伤，提高了压敏胶的使用效果，应用前景好。

根据本发明的实施例，所述丙烯酸酯树脂是通过下列方式获得的：将部分所述软单体、部分或全部所述硬单体、部分或全部所述功能单体和部分或全部所述引发剂混合，得到第一混合液；将剩余部分所述软单体、剩余部分所述硬单体、剩余部分所述功能单体、剩余部分所述引发剂与所述第二溶剂进行混合，得到第二混合液；将所述第一混合液滴加至所述第二混合液中，边滴加边搅拌所述第二混合液，再进行保温，以便得到所述丙烯酸酯树脂。

根据本发明的实施例，所述第一混合液的滴加时间为2～5小时，滴加时所述第一混合液的温度为70～85℃；保温的温度为70～85℃，时间为3～8小时。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种胶粘材料。根据本发明的实施例，所述胶粘材料包括：依次层叠设置的基材、压敏胶层和离型层，其中，所述压敏胶层由前面所述医用压敏胶组合物形成。由此，根据本发明实施例的胶粘材料具有较好的粘接性，可持久贴合于基材和皮肤上，不易从皮肤或基材上脱落，并且，胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少，不易对皮肤造成损伤，提高了使用效果，应用前景好。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明提出了医用压敏胶组合物及其制备方法和胶粘材料，下面将分别对其进行详细描述。

医用压敏胶组合物

在本发明的一个方面，本发明提出了一种医用压敏胶组合物。根据本发明的实施例，医用压敏胶组合物包括：丙烯酸酯树脂、第一溶剂、增粘树脂和纤维素树脂。

丙烯酸酯树脂为主体树脂，固化后形成交联网络，压敏胶力学性能提升；增粘树脂提高胶黏剂的持粘力，有助于粘贴物长期牢固粘合于皮肤上；纤维素树脂与丙烯酸酯树脂可形成微相相容结构，疏松的结构更有利于在固化时，胶层中间和底部的溶剂分子和残留单体释放，从而极大的降低了直接与人体皮肤接触的胶层的残留单体含量和溶剂分子残留，并且纤维素树脂具有亲水性，有利于皮肤水分的吸收、保持和传导，提高了压敏胶的使用效果，应用前景好。

根据本发明的实施例，压敏胶组合物包括：30～60重量份的丙烯酸酯树脂；30～60重量份的第一溶剂；1～5重量份的增粘树脂；0.1～5重量份的纤维素树脂。发明人经过大量实验得到上述较优配比，由此，赋予压敏胶更好的粘合效果，且胶层的残留单体和溶剂分子残留少，提高了压敏胶的使用效果。若丙烯酸酯树脂和增粘树脂含量过高，导致固化形成的结构过于致密，与基材的粘合性不好，也容易导致溶剂和单体残留；若纤维素树脂含量过高，容易导致固化形成的结构过于疏松，容易粘粘在皮肤上，撕除后有残留。

根据本发明的实施例，丙烯酸酯树脂包含如下单体的结构单元：软单体、硬单体、功能单体和第二溶剂，其中，软单体选自具有C_4～10烷基的丙烯酸酯。软单体赋予压敏胶基本性能，如低玻璃化转变温度、低剥离力、高初粘力。采用具有碳原子数为4～10烷基的丙烯酸酯作为软单体，容易将压敏胶的剥离力控制得很低，再剥离性优良，可以使压敏胶贴反复多次使用。软单体为弱极性结构，纤维素树脂为中等极性结构，二者混合可以形成微相相容结构，增加材料的黏弹性；另外，纤维素为亲水材料，有利于皮肤表面的水分向胶黏剂中扩散、胶黏剂中水分保持及传导。

根据本发明的实施例，具有C_4～10烷基的(甲基)丙烯酸酯单体包含但不限于：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。其中，丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯效果较佳。

根据本发明的实施例，硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的至少之一。发明人经过大量实验得到上述较佳的硬单体，由此，可以提高压敏胶的持粘力，粘合时间长，长期贴合于皮肤上也不易出现四周翘起现象。硬单体在聚合物体系中起到物理交联点的作用，增强胶黏剂的回弹性；当选择丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮作为硬单体时，能够增加胶黏剂的吸水性，使胶黏剂在吸水后依然保持高粘性。其中，优选甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的至少之一。

根据本发明的实施例，功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的至少之一。羟基和/或环氧侧基与交联剂发生反应，聚合物形成交联体系，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯至少之一。

根据本发明的实施例，第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的至少之一，优选乙酸乙酯和异丙醇的至少之一。

根据本发明的实施例，丙烯酸酯树脂的分子量为400000～800000。若分子量小于400000，导致聚合物分子含量高，胶黏剂有残留的风险；若分子量大于800000，胶黏剂粘度比较大，加工性不理想。

根据本发明的实施例，丙烯酸酯树脂包含如下单体的结构单元：40～50重量份的软单体；1～10重量份的硬单体；1～5重量份的功能单体。发明人经过大量实验得到上述较优配比，所得压敏胶形成的胶层结构致密性适中，既与皮肤和基材均具有较好的粘合性，并且从皮肤上撕除后不易有残留，也不易有溶剂和单体残留，提高使用效果。

根据本发明的实施例，软单体、硬单体和功能单体的总质量与第二溶剂的质量比1：(1～1.5)。若比例低于1：(1～1.5)时，单体浓度比较低，不利于各单体转化率提高，会造成单体残留率比较高；若比例高于1：(1～1.5)时，单体浓度比较大，反应放热明显，会产生自动加速效应。

根据本发明的实施例，第二溶剂选自乙酸乙酯和异丙醇，其中乙酸乙酯与异丙醇的体积比为1：(0.1～1)。在压敏胶组合物存放过程中，一些组分会发生反应，比如丙烯酸酯聚合物和交联剂的反应，加入异丙醇后，能够明显增大组合物稳定存放的时间。若异丙醇的含量比较少，低于1：(0.1～1)，组合物存放时间比较短；若异丙醇含量比较多，高于1：(0.1～1)，组合物在交联过程中，会造成交联不充分。

根据本发明的实施例，第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇和甲苯的至少之一。由此，以便于溶解丙烯酸酯树脂、增粘树脂和纤维素树脂。

根据本发明的实施例，增粘树脂选自松香、石油树脂、萜烯树脂、蒎烯树脂和古马龙树脂的至少之一。由此，以便于进一步增大持粘力，便于压敏胶长期粘合于皮肤上。

根据本发明的实施例，纤维素树脂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的至少之一，优选醋酸丁酸纤维素。纤维素树脂来源于天然材料，具有亲水性，能够降低皮肤刺激，有利于皮肤水分发散，提高压敏胶的使用效果。

根据本发明的实施例，本发明的医用压敏胶组合物还可以包含交联剂、流平剂、稳定剂、消泡剂、填料、增容性助剂、催化剂、催化促进剂、表面活性剂、稀释剂、增塑剂、填料、交联抑制剂、抗氧剂、防老剂、加工助剂等。其中，交联剂可以为封端型异氰酸酯化合物或金属螯合物的至少之一，交联剂用量为0.05～5重量份。催化剂可以为锡系催化剂、铁系催化剂、铜系催化剂、含磷催化剂、胺类催化剂等中的一种或几种。

制备压敏胶组合物的方法

在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述医用压敏胶组合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将丙烯酸酯树脂、第一溶剂、增粘树脂和纤维素树进行混合。由此，根据本发明实施例的方法所得压敏胶组合物固化形成的胶层粘合性好，可贴合于基材和皮肤上，不易从皮肤或基材上脱落，并且，胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少，不易对皮肤造成损伤，提高了压敏胶的使用效果，应用前景好。

本发明中丙烯酸酯树脂的聚合方法包含但不限于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合，优选溶液聚合。自由基共聚反应过程中会有大量热量产生，本发明优选补加单体法使反应平稳进行，即加入一部分单体、引发剂和溶剂为底物，再缓慢加入其它单体和引发剂的混合溶液。根据本发明的实施例，丙烯酸酯树脂是通过下列方式获得的：将部分软单体、部分或全部硬单体、部分或全部功能单体和引发剂混合，得到第一混合液；将剩余部分软单体、剩余部分所述硬单体、剩余部分功能单体、剩余部分引发剂与第二溶剂进行混合，得到第二混合液；将第一混合液滴加至第二混合液中，边滴加边搅拌第二混合液，再进行保温，以便得到丙烯酸酯树脂。由此，以便于聚合反应充分发生，且避免大量放热。

根据本发明的实施例，第一混合液的滴加时间为2～5小时，滴加时第一混合液的温度为70～85℃；保温的温度为70～85℃，时间为3～8小时。由此，以便于聚合反应充分发生，且避免大量放热。

本领域技术人员能够理解的是，前面针对压敏胶组合物所描述的特征和优点，同样适用于该制备压敏胶组合物的方法，在此不再赘述。

胶粘材料

在本发明的又一方面，本发明提出了一种胶粘材料。根据本发明的实施例，所述胶粘材料包括：依次层叠设置的基材、压敏胶层和离型层，其中，所述压敏胶层由前面所述医用压敏胶组合物形成。由此，根据本发明实施例的胶粘材料具有较好的粘合性，可持久贴合于基材和皮肤上，不易从皮肤或基材上脱落，并且，胶层中间和底部的溶剂分子和单体残留少，不易对皮肤造成损伤，提高了使用效果，应用前景好。

需要说明的是，本发明对于基材的材料不做严格限定，例如透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性、可挠性、尺寸稳定性等性能优异的材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物，聚碳酸酯系聚合物等。

本领域技术人员能够理解的是，前面针对医用压敏胶组合物所描述的特征和优点，同样适用于该胶粘材料，在此不再赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例

1、丙烯酸酯树脂制备

将部分软单体、部分硬单体、部分功能单体和部分引发剂按照一定比例混合，并充分溶解，得到第一混合溶液。

将剩余部分软单体、剩余部分硬单体、剩余部分功能单体、剩余部分引发剂和第二溶剂按照一定比例混合，充分溶解，得到第二混合溶液。

在装有搅拌、温度计、冷凝管、氮气、滴加装置的四口瓶中，加入第二混合溶液，缓慢加热，升温至70℃，反应0.5小时，向内缓慢滴加第一混合液，滴加时间3小时，保温5小时。降温至40℃以下，加入乙酸乙酯至固含量50％，反应完毕。

2、医用压敏胶黏剂组合物制备

将上述丙烯酸酯树脂、增粘树脂(萜烯树脂)、纤维素树脂(醋酸丁酸纤维素)、交联剂(乙酰丙酮铝)、第一溶剂按照一定比例混合，充分溶解，得到医用压敏胶黏剂组合物。

3、胶黏材料的制备

将上述组合物涂布到离型纸上，90℃鼓风干燥箱中干燥60秒，覆弹力布，覆膜机150℃复合，室温静止5天，得到医用胶黏带。

丙烯酸树脂制备各组分及用量(重量份)见下表1。

医用压敏胶黏剂组合物制备各组分及用量(重量份)见下表2。

表2医用压敏胶黏剂组合物制备各组分及用量

对比例1

按照实施例1的方法制备压敏胶组合物，区别在于，不含醋酸丁酸纤维素。

对比例2

按照实施例1的方法制备压敏胶组合物，区别在于，醋酸丁酸纤维素的添加量为8份。

对比例3

按照实施例1的方法制备压敏胶组合物，区别在于，将丙烯酸丁酯替换为甲酯。

对比例4

按照实施例3的方法制备压敏胶组合物，区别在于，不加入丙烯酸、醋酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮，改为加入苯乙烯0.5重量份。

皮肤粘贴性和刺激性测试

将实施例1～7和对比例1～4所得压敏胶组合物涂布在离型纸上，100℃*3min干燥后复合基材。放置24h后，将其贴于皮肤上24h测试对皮肤粘贴性刺激性。24h后胶贴无脱落、无残胶记为“○”，否则即为“×”；无发红、发痒、起泡现象记为“○”，轻微记为“△”，否则即为“×”。

结果如表3所示。从对比例1中可以看出，加入其他纤维素树脂，皮肤刺激性降低。从对比例2中可以看出，加入的纤维素树脂量过多，会导致粘贴性降低。从对比例3中可以看出，将烷基碳原子数4-10的单体换为烷基碳原子数1-3的单体粘贴效果变得不理想。从对比例4中可以看出，硬单体加入量少，对胶贴粘接效果不理想，加入苯乙烯单体后，会出现皮肤刺激。

表3皮肤刺激性测试

注：将按照实施例所制备的胶贴贴合于试验者身体关节处，环境温度20～35℃，正常生活活动后进行观察。

从上述结果可以看出，合适的软单体、硬单体和功能单体的比例可以使胶贴与皮肤粘接牢固；纤维素树脂的加入可以减少胶黏剂对皮肤的刺激性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。