一种改性丁苯压敏胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性丁苯压敏胶及其制备方法 (Modified styrene-butadiene pressure-sensitive adhesive and preparation method thereof ) 是由 曹文娟 王欣 刘清钊 牟庆平 任学斌 栾波 于 2020-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于压敏胶技术领域,尤其涉及一种改性丁苯压敏胶及其制备方法。本发明提供的改性丁苯压敏胶由单体、助剂和水在引发剂作用下反应制成；所述单体包括丁二烯、苯乙烯、酯基单体和松香基衍生物；所述酯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；所述松香基衍生物包括歧化松香、氢化松香、氢化松香季戊四醇酯、聚合松香和松香胺中的一种或多种；所述助剂包括乳化剂、电解质、扩散剂和分子量调节剂。本发明以丁二烯、苯乙烯、酯基单体为主要单体,引入“功能单体”松香基衍生物,用乳液聚合法制得了兼具优异初粘性、持粘性和剥离强度的改性丁苯压敏胶。(The invention belongs to the technical field of pressure-sensitive adhesives, and particularly relates to a modified styrene-butadiene pressure-sensitive adhesive and a preparation method thereof. The modified styrene-butadiene pressure-sensitive adhesive provided by the invention is prepared by reacting a monomer, an auxiliary agent and water under the action of an initiator; the monomer comprises butadiene, styrene, ester group monomer and rosin derivative; the ester group monomer comprises one or more of methyl methacrylate, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; the rosin-based derivative comprises one or more of disproportionated rosin, hydrogenated rosin pentaerythritol ester, polymerized rosin and rosin amine; the auxiliary agent comprises an emulsifier, an electrolyte, a dispersing agent and a molecular weight regulator. The modified styrene-butadiene pressure-sensitive adhesive with excellent initial adhesion, permanent adhesion and peel strength is prepared by using butadiene, styrene and ester-based monomers as main monomers, introducing a functional monomer rosin-based derivative and using an emulsion polymerization method.)
技术领域
本发明属于压敏胶技术领域，尤其涉及一种改性丁苯压敏胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶粘剂的全称为压力敏感型胶粘剂，又俗称不干胶，简称压敏胶。工业上使用的压敏胶主要有4大类：溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏胶和射线固化型压敏胶。
近年来随着包装、装潢、办公用品和各种标签需求量的扩大，人们对压敏胶的需求量也越来越大，而乳液型压敏胶因无毒、无污染，得到了广泛应用。目前，较为常见的乳液型压敏胶为丙烯酸酯乳液和天然胶乳压敏胶，其存在着初粘性、持粘性和剥离强度欠佳等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性丁苯压敏胶及其制备方法，本发明提供的改性丁苯压敏胶兼具了较为优异的初粘性、持粘性和剥离强度。
本发明提供了一种改性丁苯压敏胶，由单体、助剂和水在引发剂作用下反应制成；
所述单体包括丁二烯、苯乙烯、酯基单体和松香基衍生物；
所述酯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；
所述松香基衍生物包括歧化松香、氢化松香、氢化松香季戊四醇酯、聚合松香和松香胺中的一种或多种；
所述助剂包括乳化剂、电解质、扩散剂和分子量调节剂。
优选的，以重量份数计，所述单体包括60～80份的丁二烯、20～40份的苯乙烯、3～10份的酯基单体和5～15份的松香基衍生物。
优选的，所述乳化剂包括松香酸皂、亚油酸盐、脂肪酸皂和亚麻酸盐中的一种或多种。
优选的，所述电解质包括氯化钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种。
优选的，所述扩散剂包括十二烷基苯磺酸盐、β-萘磺酸钠甲醛缩合物、二异丁基萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷二醇衍生物中的一种或多种。
优选的，所述分子量调节剂为硫醇。
优选的，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性丁苯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁二烯、苯乙烯、酯基单体、松香基衍生物、乳化剂、电解质、扩散剂、分子量调节剂和水混合，然后将得到的混合体系与引发剂混合进行反应，得到改性丁苯压敏胶。
优选的，所述制备方法还包括：
b)将步骤a)得到的反应产物与终止剂和防老剂混合，然后进行脱气和过滤，得到改性丁苯压敏胶。
优选的，所述终止剂包括福美钠、对苯二酚、二叔丁基氢醌和二硝基氯苯中的一种或两种；
所述防老剂包括防老剂SP、防老剂TNP和防老剂EPPD中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种改性丁苯压敏胶及其制备方法。本发明提供的改性丁苯压敏胶由单体、助剂和水在引发剂作用下反应制成；所述单体包括丁二烯、苯乙烯、酯基单体和松香基衍生物；所述酯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；所述松香基衍生物包括歧化松香、氢化松香、氢化松香季戊四醇酯、聚合松香和松香胺中的一种或多种；所述助剂包括乳化剂、电解质、扩散剂和分子量调节剂。本发明以丁二烯、苯乙烯、酯基单体为主要单体，引入“功能单体”松香基衍生物，用乳液聚合法制得了改性丁苯压敏胶。在本发明中，采用原位聚合的方式将松香基衍生物均匀分散于丁苯胶乳体系中，形成了以松香基衍生物为核，以丁苯聚合物为壳的改性丁苯压敏胶，该改性丁苯压敏胶兼具了较为优异的初粘性、持粘性和剥离强度。实验结果表明：本发明提供的改性丁苯压敏胶的初粘力≥10N/cm，180°剥离力＞7N/cm，持粘性＞36h。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性丁苯压敏胶，由单体、助剂和水在引发剂作用下反应制成；
所述单体包括丁二烯、苯乙烯、酯基单体和松香基衍生物；
所述酯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；
所述松香基衍生物包括歧化松香、氢化松香、氢化松香季戊四醇酯、聚合松香和松香胺中的一种或多种；
所述助剂包括乳化剂、电解质、扩散剂和分子量调节剂。
本发明提供的改性丁苯压敏胶由单体、助剂和水在引发剂作用下反应制成；更优选由单体、助剂和水在引发剂作用下完成反应后与终止剂和防老剂混合，并进行脱气和过滤后制成。其中，所述单体包括丁二烯、苯乙烯、酯基单体和松香基衍生物；所述丁二烯的用量优选为60～80重量份，具体可为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份；所述苯乙烯的用量优选为20～40重量份，具体可为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述酯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；所述酯基单体的用量优选为3～10重量份，具体可为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述松香基衍生物包括歧化松香、氢化松香、氢化松香季戊四醇酯、聚合松香和松香胺中的一种或多种；所述松香基衍生物的用量优选为5～15重量份，具体可为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述助剂包括乳化剂、电解质、扩散剂和分子量调节剂。其中，所述乳化剂优选包括松香酸皂、亚油酸盐、脂肪酸皂和亚麻酸盐中的一种或多种；所述松香酸皂优选为岐化松香酸钾皂；所述脂肪酸皂优选为油酸钾皂；所述乳化剂的用量优选为2～8重量份，具体可为2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。在本发明提供的一个实施例中，所述乳化剂包括松香酸皂和脂肪酸皂；所述松香酸皂的用量优选为1.5～5重量份，具体可为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份；所述脂肪酸皂的用量优选为0.5～3重量份，具体可为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份或3重量份。在本发明中，所述乳化剂优选以乳化剂水溶液的形式添加到反应体系中，所述乳化剂水溶液的浓度优选为25～35wt％，具体可为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述电解质优选包括氯化钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种；所述电解质的用量优选为0.1～0.5重量份，具体可为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份。在本发明中，所述电解质优选以电解质水溶液的形式添加到反应体系中，所述电解质水溶液的浓度优选为25～35wt％，具体可为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述扩散剂包括十二烷基苯磺酸盐、β-萘磺酸钠甲醛缩合物、二异丁基萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷二醇衍生物中的一种或多种；所述聚环氧乙烷二醇衍生物具体可为聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单油酸酯；所述扩散剂的用量优选为0.1～0.5重量份，具体可为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.31重量份、0.32重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份。在本发明中，所述扩散剂优选以扩散剂水溶液的形式添加到反应体系中，所述扩散剂水溶液的浓度优选为25～35wt％，具体可为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述分子量调节剂优选为硫醇，更优选为烷基硫醇，最优选为叔十四硫醇；所述分子量调节剂的用量优选为0.1～0.5重量份，具体可为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述引发剂的用量优选为0.1～1重量份，具体可为0.1重量份、0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述终止剂优选包括福美钠、对苯二酚、二叔丁基氢醌和二硝基氯苯中的一种或两种；所述终止剂的用量优选为0.01～0.2重量份，具体可为0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.15重量份、0.17重量份或0.2重量份。
在本发明提供的改性丁苯压敏胶中，所述防老剂优选包括防老剂SP、防老剂TNP和防老剂EPPD中的一种或多种；所述防老剂的用量优选为0.1～0.3重量份，具体可为0.1重量份、0.12重量份、0.15重量份、0.17重量份、0.2重量份、0.23重量份、0.25重量份、0.27重量份或0.3重量份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述改性丁苯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁二烯、苯乙烯、酯基单体、松香基衍生物、乳化剂、电解质、扩散剂、分子量调节剂和水混合，然后将得到的混合体系与引发剂混合进行反应，得到改性丁苯压敏胶。
在本发明提供的制备方法中，首先将丁二烯、苯乙烯、酯基单体、松香基衍生物、乳化剂、电解质、扩散剂、分子量调节剂和水进行混合。其中，所述混合的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃；所述混合的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
在本发明提供的制备方法中，待上述各组分混合均匀后，将得到的混合体系与引发剂混合进行反应。其中，所述反应在无氧条件下进行；所述反应的温度优选为30～70℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；所述反应的时间优选为8～12h，具体可为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。反应结束后，得到本发明提供的改性丁苯压敏胶。
在本发明提供的制备方法中，为了脱除未反应的单体和产物中的不溶物，待反应结束后，优选将得到的反应产物与终止剂和防老剂混合，然后进行脱气和过滤。其中，所述脱气的真空度优选为-0.05～-0.2MPa，具体可为-0.1MPa；所述脱气的温度优选为30～50℃，具体可为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃；所述脱气的时间优选为0.5～5h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
本发明以丁二烯、苯乙烯、酯基单体为主要单体，引入“功能单体”松香基衍生物，用乳液聚合法制得了改性丁苯压敏胶。在本发明中，采用原位聚合的方式将松香基衍生物均匀分散于丁苯胶乳体系中，形成了以松香基衍生物为核，以丁苯聚合物为壳的改性丁苯压敏胶，该改性丁苯压敏胶兼具了较为优异的初粘性、持粘性和剥离强度。实验结果表明：本发明提供的改性丁苯压敏胶的初粘力≥10N/cm，180°剥离力＞7N/cm，持粘性＞36h。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
使用2L聚合釜，投料总量1.2kg；首先使用N2对聚合釜进行置换，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，然后向聚合釜中投入由3.5重量份油酸钾皂配制成的浓度为30wt％的水溶液(乳化剂水溶液)，由0.3重量份β-萘磺酸钠甲醛缩合物配制成的浓度为33wt％的水溶液(扩散剂水溶液)，由0.28重量份氯化钾配制成的浓度为30wt％的水溶液(电解质水溶液)，去离子水60重量份，叔十四硫醇(分子量调节剂)0.2重量份，将5重量份氢化松香季戊四醇酯和5重量份甲基丙烯酸甲酯溶于30重量份苯乙烯中加入聚合釜中，加入丁二烯70重量份，30℃预乳化1h，升温至40℃，加入过硫酸铵(引发剂)0.2重量份，反应10h，转化率达90％以上，加入福美钠(终止剂)0.08重量份及防老剂SP 0.2重量份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤，得到改性丁苯压敏胶。
实施例2
使用2L聚合釜，投料总量1.2kg；首先使用N2对聚合釜进行置换，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，然后向聚合釜中投入复合乳化剂水溶液(包括油酸钾皂1.5重量份、岐化松香酸钾皂2.7重量份和水，油酸钾皂和岐化松香酸钾皂在水溶液的总含量为30wt％)，由0.32重量份β-萘磺酸钠甲醛缩合物配制成的浓度为33wt％的水溶液(扩散剂水溶液)，由0.28重量份氯化钾配制成的浓度为30wt％的水溶液(电解质水溶液)，去离子水63.3重量份，叔十四硫醇(分子量调节剂)0.2重量份，将9重量份氢化松香季戊四醇酯和3重量份丙烯酸丁酯溶于30重量份苯乙烯中加入聚合釜中，加入丁二烯70重量份，30℃预乳化1h，升温至40℃，加入过硫酸铵(引发剂)0.2重量份，反应10h，转化率达90％以上，加入福美钠(终止剂)0.08重量份及防老剂SP 0.2重量份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤，得到改性丁苯压敏胶。
实施例3
使用2L聚合釜，投料总量1.2kg；首先使用N2对聚合釜进行置换，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，然后向聚合釜中投入复合乳化剂水溶液(包括油酸钾皂1.5重量份、岐化松香酸钾皂2.7重量份和水，油酸钾皂和岐化松香酸钾皂在水溶液的总含量为30wt％)，由0.31重量份β-萘磺酸钠甲醛缩合物配制成的浓度为33wt％的水溶液(扩散剂水溶液)，由0.28重量份氯化钾配制成的浓度为30wt％的水溶液(电解质水溶液)，去离子水64.7重量份，叔十四硫醇(分子量调节剂)0.2重量份，将9重量份聚合松香和5重量份甲基丙烯酸甲酯溶于30重量份苯乙烯中加入聚合釜中，加入丁二烯70重量份，30℃预乳化1h，升温至40℃，加入过硫酸铵(引发剂)0.21重量份，反应10h，转化率达90％以上，加入福美钠(终止剂)0.08重量份及防老剂SP 0.3重量份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤，得到改性丁苯压敏胶。
实施例4
使用2L聚合釜，投料总量1.2kg；首先使用N2对聚合釜进行置换，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，然后向聚合釜中投入复合乳化剂水溶液(包括油酸钾皂1.5重量份、岐化松香酸钾皂2.7重量份和水，油酸钾皂和岐化松香酸钾皂在水溶液的总含量为30wt％)，由0.31重量份β-萘磺酸钠甲醛缩合物配制成的浓度为33wt％的水溶液(扩散剂水溶液)，由0.28重量份氯化钾配制成的浓度为30wt％的水溶液(电解质水溶液)，去离子水64.7重量份，叔十四硫醇(分子量调节剂)0.2重量份，将12重量份氢化松香季戊四醇酯和7重量份甲基丙烯酸甲酯溶于30重量份苯乙烯中加入聚合釜中，加入丁二烯70重量份，30℃预乳化1h，升温至40℃，加入过硫酸铵(引发剂)0.22重量份，反应10h，转化率达90％以上，加入福美钠(终止剂)0.08重量份及防老剂SP 0.3重量份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤，得到改性丁苯压敏胶。
对比例1
与实施例1基本相同，不同的是聚合过程中未添加氢化松香季戊四醇酯。
对比例2
与实施例1基本相同，不同的是聚合过程中未添加氢化松香季戊四醇酯和甲基丙烯酸甲酯。
性能测试
将上述实施例1～4和对比例1～2所得的丁苯胶乳压敏胶进行固含量、粘度、初粘力、持粘性、剥离性能测试。初粘性测试参照GB/T4852-2002，倾斜角度为30°；持粘性测试参照GB/T4851-1998，所用砝码质量为500g；剥离强度测试参照GB/T2792-1998，测试时剥离速度为300mm/min；固含量采用烘干称重法；粘度采用旋转粘度计。测试结果如表1所示：
表1丁苯胶乳压敏胶性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。