一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of binary organic silicon system modified starch-based wood adhesive, product and application thereof ) 是由 吴芹 邵威龙 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法,属于胶黏剂技术领域。该制备方法,包括(1)制备氧化淀粉；(2)将十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10配置成复合乳化剂；(3)将衣康酸、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷,按照1:0.08:0.92的摩尔比配制混合物；(4)将所述步骤(2)制备的复合乳化剂倒入步骤(3)制备的混合物中,得到乳化物；(5)向步骤(4)制备的所述乳化物中加入引发剂过硫酸铵,得到混合物；(6)将步骤(5)制备的混合物加入至(1)中配置的氧化淀粉溶液中,待反应结束后出料。该制备方法所用原料均为无毒、环保材料,能够显著改善淀粉的湿胶合强度。(The invention provides a preparation method of a binary organic silicon system modified starch-based wood adhesive, belonging to the technical field of adhesives. The preparation method comprises (1) preparing oxidized starch; (2) preparing sodium dodecyl sulfate and polyoxyethylene octyl phenol ether-10 into a composite emulsifier; (3) preparing itaconic acid, 3- (methacryloyloxy) propyl trimethoxy silane and 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane into a mixture according to a molar ratio of 1:0.08: 0.92; (4) pouring the compound emulsifier prepared in the step (2) into the mixture prepared in the step (3) to obtain an emulsion; (5) adding initiator ammonium persulfate into the emulsion prepared in the step (4) to obtain a mixture; (6) and (3) adding the mixture prepared in the step (5) into the oxidized starch solution prepared in the step (1), and discharging after the reaction is finished. The raw materials used in the preparation method are all nontoxic and environment-friendly materials, and the wet bonding strength of the starch can be obviously improved.)
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
淀粉胶黏剂因其原料易得、价格低廉、无毒无害、生物可降解等优点而被广泛应用。《有机硅改性木薯淀粉交联剂的制备及性能研究》，程昊，等人。来源于《中国胶粘剂》，2017年12月第26卷第12期。内容：首先使用过氧化氢制备氧化木薯淀粉，配成浓度30％的淀粉乳，50℃下搅拌均匀，升温至90℃糊化30min；然后降至反应温度60℃，加入1mL磷酸三丁酯、1mL乙二醇、7.5mL10％的PVA，通氮气条件下滴加过硫酸铵和丙烯酰胺(3.5h内滴完)，2h后开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷(1.5h内滴完)，继续反应4h后降温出料，制备得到有机硅改性的淀粉胶粘剂。在考虑有机硅用量、聚丙烯酰胺用量、引发剂用量、反应温度各因素影响下，所制备胶粘剂的粘接强度为4.65MPa，60℃下耐水时间32h，符合GB/T 14732-2006标准。其反应本质应该是氧化淀粉首先接枝丙烯酰胺，然后有机硅中的烷氧基经过水解后生成的硅醇与羧基发生了反应，实现了有机硅连接在丙烯酰胺上以及淀粉上。
上述文献存在诸多的不足之处，①原料使用丙烯酰胺、磷酸三丁酯、乙二醇、PVA，为化工原料，不环保；②使用单一有机硅改性，效果差；③该文献所述制备反应机理：有机硅在淀粉分子和丙烯酰胺接枝共聚形成的聚合物表面上形成一层壳层结构。④该文献描述所制备胶粘剂耐水性增强的原因：乙烯基三异丙氧基硅烷中的异丙氧基体积大、空间位阻大且内聚能密度小，表面张力小、Si-O键能高，可对淀粉改性形成网状交联结构，从而阻止水分子进入。该文献对此机理未进行充分验证，只是进行了红外测试，1019cm-1有Si-O-C的特征吸收峰，证明有机硅已接枝到淀粉分子上，该表述不能作为所制备胶粘剂具有强耐水性的机理。⑤该文献仅对胶黏剂的耐水性进行测试，未对湿胶合强度进行测试。该文献将待测试件置于(60±3)℃温水中浸泡，以开胶时间作为评价胶黏剂耐水性的指标。该测试方法与湿胶合强度的测试方法完全不同，不能作为胶粘剂具有较高湿胶合强度的评价指标。
淀粉胶黏剂因其原料易得、价格低廉、无毒无害、生物可降解等优点而被广泛应用。但是在木材加工领域应用较少，这是因为淀粉胶黏剂的湿胶合强度差，具体表现为其在有水存在或者用水浸泡的环境中，胶合强度变差甚至完全消失。因此，对淀粉进行改性提高其湿胶合强度，是非常必要的，可以替代目前木材加工领域被广泛应用的含醛类胶黏剂及其它石油基胶黏剂，解决该类胶黏剂在生产和使用过程中存在的原料短缺、有毒有害、环境污染等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法及其产品和应用。本发明提供的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法，淀粉、衣康酸、有机硅为原料，不使用其他化工原料，环保无污染，并且测得其湿胶合强度高于(GB/T 9846-2015)规定的Ⅱ类胶合板的胶合强度指标。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法，包括如下步骤；
(1)制备氧化淀粉溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10配置成复合乳化剂；
(3)将衣康酸、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷，按照1:0.08:0.92的摩尔比配制混合物；
(4)将所述步骤(2)制备的所述复合乳化剂倒入所述步骤(3)制备的混合物中，在室温下，进行搅拌，使之由浑浊至透明，得到乳化物；所述十二烷基硫酸钠占所述乳化物的质量百分比为1.2％-2.1％；所述聚氧乙烯辛基苯酚醚-10占所述乳化物的质量百分比为0.8％-1.4％；
(5)向所述步骤(4)制备的所述乳化物中加入引发剂过硫酸铵，得到混合物；所述引发剂过硫酸铵占所述衣康酸的质量百分比为5％-7.5％；
(6)将所述步骤(5)制备的所述混合物加入至所述(1)中配置的氧化淀粉溶液中,加热至65℃-80℃，反应12h-22h，待反应结束后出料；
所述(1)中氧化淀粉溶液占原料含量的质量百分比为30％-70％。
优选地，所述(4)中所述十二烷基硫酸钠占所述乳化物的质量百分比为1.8％；所述聚氧乙烯辛基苯酚醚-10占所述乳化物的质量百分比为1.2％；所述(5)中引发剂过硫酸铵的加热温度为70℃，反应时间为17h，所述(1)中氧化淀粉占原料含量的质量百分比为60％。
优选地，所述(4)中使用型号为DF-101S的磁力搅拌器以200r/min的转速搅拌1.5h。
优选地，所述(6)中，用蠕动泵将所述步骤(5)制备的所述混合物加入至所述(1)中配置的氧化淀粉溶液中,滴加时间为1.5h，通入氮气，油浴锅加热，使用型号为OS40-Pro的数显顶置式电子搅拌器控制搅拌速率为200r/min，反应结束后降温出料。
本发明还提供了上述技术方案所述的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法制得的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法制得的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂在粘结木材、金属、玻璃和纸张中的应用。
优选地，包括热压步骤，所述热压温度为175℃，所述热压时间为40min，所述热压压强为1.6Mpa。
本发明以衣康酸为交联剂，以复配有机硅体系为改性剂，制备淀粉基胶黏剂，提高其胶合强度和耐水性。对这两种原料的选用，原因如下：
(1)有机硅(有机硅化合物)，具有耐高温、耐候性、耐水性等优点，可以用来提高胶黏剂的胶合强度和耐水性。目前，有机硅大多是以共混添加的形式应用于改善胶黏剂性能。关于有机硅通过接枝共聚反应对淀粉胶黏剂进行改性以及其反应机理的研究，则未见相关报道。
(2)衣康酸(亚甲基丁二酸)，含不饱和双键，具有活泼的化学性质。有机硅是油溶性物质，直接接枝到水溶性淀粉上的几率不大。然而，使用具有水溶性的衣康酸作为交联剂，其分子一端可以与淀粉发生化学反应，另一端则通过双键打开与含双键的有机硅发生聚合反应，连接淀粉与有机硅，增加二者之间的网络连接结构，从而进一步增强胶黏剂的胶合强度和耐水性。衣康酸是由生物发酵而得，因此被认为是一种可持续发展的绿色生物基化工原料。衣康酸在制备树脂类或者聚酯类胶黏剂方面有一些应用，但是应用于改善淀粉类胶黏剂的研究未见相关报道，在该领域仍有较多的研究空间。
在本发明中研究了双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法对湿胶合强度的影响；进一步地，将双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法制得的胶黏剂应用于粘结木材、金属、玻璃和纸张中的应用，并研究了热压条件对其湿胶合强度的影响变化，为该胶黏剂的实际应用提供帮助。本发明工作具有以下优点：
(1)显著改善淀粉的湿胶合强度。淀粉本身的粘合能力不强，通过原料选择与配比、制备工艺条件及后续热压条件的优化，显著提高淀粉的湿胶合强度。
(2)使用有机硅复配体系，赋予聚合物更高的粘结力和抗水性。本发明中使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷两种有机硅复配使用。二者有不同的作用，其中3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含C＝C双键，可与衣康酸进行双键的自由基聚合反应，接枝到淀粉上；1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷不含C＝C双键，虽然不会直接与衣康酸反应，但是其水解产生的硅羟基会与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水解的硅羟基发生脱水缩合反应而产生少量Si-O-Si网络疏水结构，尤其是经过热压处理后的体系内会产生大量的Si-O-Si网络疏水结构，使聚合物具有更高的分子量、强度和抗水性。
(3)充分考虑了本发明所制备淀粉基胶黏剂的使用环境---热压，此操作可以使胶黏剂中的Si-OH键进一步脱水缩合成Si-O-Si键，丰富了其含量。
(4)衣康酸可以显著提高淀粉和有机硅的接枝共聚程度，并且衣康酸为生物质材料，环保可降解。
(5)所用原料均为无毒、环保材料，主剂为生物质材料。
(6)合成反应体系以水代替有机溶剂，绿色环保。
附图说明
图1为双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备流程图；
图1中，St--淀粉，IA--衣康酸，OSt--氧化淀粉，APS--引发剂，SDS--十二烷基硫酸钠，OP-10--聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，BTESE--1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷，MEMO--3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，IA-M/B--IA、MEMO、BTESE混合物分散在SDS/OP-10复合乳化剂中形成的乳液，SDS/OP-10--SDS和OP-10组成的复合乳化剂，IA-M/B-OSt--衣康酸和有机硅改性的淀粉基胶黏剂，IA-M/B+APS--IA-M/B和APS组成的混合物，IA/MEMO/BTESE--IA、MEMO、和BTESE组成的混合物；
图2为木板试件的制备
图3为制备条件对IA-M/B-OSt胶黏剂粘度和湿胶合强度的影响
图3中，左侧柱形测定的是湿胶合强度(Wet bonding strength)，右侧柱形测定的是粘度(viscosity)；
图4为IA-M/B-OSt胶黏剂的扫描电镜图及元素C，O，Si的分布图；
图5为各组份物质的红外光谱分析
图6为IA-M/B-OSt制备过程中的拉曼光谱图分析；
图7为各组份单体及单体聚合物IA-M/B(APS)的1H NMR图；
图8为OSt、IA-M/B(APS)及IA-M/B-OSt的1H NMR图；
图9为IA-M/B-OSt胶黏剂的热重分析；
图10为热压条件对IA-M/B-OSt胶黏剂湿胶合强度及接触角的影响；
图11为IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后的Si 2p图谱；
图12为IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后的29Si NMR图；
图13为IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后的XRD图；
图14为IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后的AFM图。
具体实施方式
1.实验部分
1.1实验用的原料及化学药品
以玉米氧化淀粉(OSt)为主剂，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为改性剂，衣康酸(IA)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)作为乳化剂，最终使OSt与MEMO、BTESE、IA发生接枝共聚反应得到改性淀粉胶黏剂(IA-M/B-OSt)。
本发明中的实验原料的来源如下：
玉米淀粉(分析纯，阿拉丁)，过硫酸铵(APS)(分析纯，阿拉丁)，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)(≧95％，毕得医药)，衣康酸(IA)(≧99％，阿拉丁)，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)(≧99.26％，毕得医药)，十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，37％盐酸(HCl)(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂)，次氯酸钠(NaClO)(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)。
1.2本发明提供的IA-M/B-OSt胶黏剂的制备方法
本发明制备IA-M/B-OSt胶黏剂的步骤如图1所示，具体制备方法如下：
(1)制备氧化淀粉溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10配置成复合乳化剂；
(3)将衣康酸、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷，按照1:0.08:0.92的摩尔比配制混合物；
(4)将所述步骤(2)制备的所述复合乳化剂倒入所述步骤(3)制备的混合物中，在室温下，进行搅拌，使之由浑浊至透明，得到乳化物；所述十二烷基硫酸钠占所述乳化物的百分比为1.2％-2.1％；所述聚氧乙烯辛基苯酚醚-10占所述乳化物的百分比为0.8％-1.4％；
(5)向所述步骤(4)制备的所述乳化物中加入引发剂过硫酸铵，得到混合物；所述引发剂过硫酸铵占所述衣康酸的百分比为5％-7.5％；
(6)将所述步骤(5)制备的所述混合物加入至所述(1)中配置的氧化淀粉溶液中,加热至65℃-80℃，反应12h-22h，待反应结束后出料；
所述(1)中氧化淀粉溶液占原料含量的30％-70％。
在本发明中，最优的工艺参数为：所述(4)中所述十二烷基硫酸钠占所述乳化物的百分比为1.8％；所述聚氧乙烯辛基苯酚醚-10占所述乳化物的百分比为1.2％；所述(5)中引发剂过硫酸铵的加热温度为70℃，反应时间为17h。
在本发明中，所述(4)中使用型号为DF-101S的磁力搅拌器以200r/min的转速搅拌1.5h。
在本发明中，所述(6)中，用蠕动泵将所述步骤(5)制备的所述混合物加入至所述(1)中配置的氧化淀粉溶液中,滴加时间为1.5h，通入氮气，油浴锅加热，使用型号为OS40-Pro的数显顶置式电子搅拌器控制搅拌速率为200r/min，反应结束后降温出料。
在本发明中，本发明还提供了上述技术方案所述的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法制得的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法制得的双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂在粘结木材、金属、玻璃和纸张中的应用。
在本发明中，双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂在粘结木材、金属、玻璃和纸张中的应用，还包括热压步骤，所述热压温度为175℃，所述热压时间为40min，所述热压压强为1.6Mpa。
1.3氧化淀粉的制备方法
在本发明中，采用NaClO对玉米淀粉进行氧化，氧化淀粉的制备可以按照如下的制备方法进行配置，包括如下步骤：
①制备浓度为38％的玉米淀粉乳液于四口烧瓶中，放置在型号为DF-101的水浴锅中，采用型号为OS40-Pro的数显顶置式电子搅拌器控制搅拌速率为500r/min。
②按照m(NaClO)/m(St)为5％的用量称取次浓度为10％的氯酸钠溶液(NaClO)置于一个烧杯中。
③制备0.1％浓度的氢氧化钠水溶液置于另一烧杯中。
④使用2台型号为BT100F的蠕动泵将步骤②制备的次氯酸钠溶液和步骤③制备的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤①所准备的盛装玉米淀粉的四口烧瓶中，加入时间在1h左右。同时保证在这1h内，反应体系的温度逐渐升高至45℃，pH值逐渐升至9.0左右，此时开始计时，反应时间为2h。反应过程中注意继续控制滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH值维持在9.0左右。
⑤反应结束后，用浓度为10％的盐酸溶液中和反应至pH为6.5左右，使用布氏漏斗抽滤洗涤，在型号为FD-A10N-50的真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，收集样品即为玉米氧化淀粉。
2.单因素试验法及测定方法
本发明采用单因素试验法考察了引发剂用量、复合乳化剂用量、反应温度、反应时间、淀粉用量对IA-M/B-OSt胶黏剂的粘度及湿胶合强度的影响规律，单因素试验条件表如表1所示。通过m(APS)/m(IA)控制APS的用量。使用SDS和OP-10复配制备复合乳化剂(SDS/OP-10)，通过m(SDS)/m(IA-M/B)、m(OP-10)/m(IA-M/B)分别控制SDS和OP-10的用量。单因素试验条件如下表1所示：
2.1湿胶合强度的测定方法
本发明为测定IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度，采用了如下的测定方法：
2.1.1木片试件的制备方法
按照《胶合板第7部分：试样的切割》(GB/T 9846.7-2004)制备木板试件。锯制尺寸为100mm(长)×25mm(宽)×3mm(厚)的杨木板，在40℃烘箱中处理4h使其含水率约7％。按照《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》(GB/T 17657-2013)中“4.17胶合强度测定”方法，用毛刷将制备的IA-M/B-OSt胶黏剂按照250g/m2涂胶量均匀涂抹在木板表面，然后用型号为CREE-6014A的热压机进行热压。如图2所示制作供测试胶合强度的木板试件。
2.1.2湿胶合强度的测定方法
仪器型号：电子万能试验机(Instron 5963)
测试方法：按照《人造板和表面装饰人造板性能评定的试验方法》(GB/T 17657-2013)要求，对2.1.1所制备的木片试件进行如下处理：首先在63℃的热水中浸泡3h，然后在室温中冷却10min。使用电子万能试验机对经过浸泡处理的木片试件进行拉伸测试，根据公式σ＝Fmax/S计算，其中：σ为剪切力(单位：MPa)，代表了胶黏剂的胶合强度，Fmax为木片试件被拉开瞬间的最大力值(单位：N)，S为粘合面积625mm2。测试条件：拉伸速率为500mm/min，室温。
2.2热压条件对IA-M/B-OSt胶黏剂性能的影响
按照图2方式制备木片试件，然后用型号为CREE-6014A的热压机在不同的温度、压力、时间下进行热压，分析热压温度、热压时间、热压压力对IA-M/B-OSt胶黏剂湿胶合强度以及疏水性的影响。
2.3粘度的测定方法
仪器型号：数字式粘度计(NDJ-8s)
测试方法：按照GB/T 140740-2006对所制备胶黏剂样品进行测试。在25℃±0.5℃恒温水浴中，试样放置在直径不小于60mm，高度不低于110mm的容器中，将转子垂直浸入试样中心部位，并使液面达到转子凹槽中心标线处，每个试样测定三次，取三次试样测试中最小一个读数值，精确到1mPa·s。
2.4 IA-M/B-OSt胶黏剂的提纯方法
本发明提供了IA-M/B-OSt胶黏剂的提纯方法，具体为：取IA-M/B-OSt胶黏剂样品置于50ml离心管中，加入40ml无水乙醇，超声震荡10min后放入离心机进行分离，将上层液体倒掉，保留下层样品，反复操作五次后冷冻干燥，制得提纯后的样品，进行一系列表征测试。
2.5表征测试
2.5.1 SEM及能谱
仪器型号：台式扫描电镜(EM 30plus+，COXEM)
测试方法：取样品进行喷金处理，置于台式扫描电镜下观察。取成像较好的部分进行进行C、O、Si三种元素的分析，得出能谱图。
测试条件：加速电压为10kV。
2.5.2 FT-IR分析
仪器型号：傅里叶红外光谱仪(Bruker Tensor 37,Germany)
测试方法：取一定量样品，与KBr按照质量比为1:70均匀混合压片，进行红外光谱分析。
测试条件：扫描范围为600cm-1到4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
2.5.3 Confocal Raman分析
仪器型号：激光共聚焦拉曼光谱仪(InVia reflex，Renishaw)
测试方法：取少量冷冻干燥后的样品置于载玻片上，调节粗准焦螺旋和细准焦螺旋使试样在显微镜下清晰，激光强度5～10％，在500cm-1～2500cm-1之间进行点扫描得到拉曼谱图。
测试条件：532号激光
2.5.4 1H NMR分析
仪器型号：核磁共振波谱仪(AVANCEⅡ400，Bruker)
测试方法：取少量脱水干燥后的样品于核磁管中，加入溶剂氘代DMSO，加热溶解，置于核磁仪器中，操控软件进行测试。
测试条件：使用氘代DMSO，TMS为内标。
2.5.5热重(TG)与差示扫描量热(DSC)热力学性能
仪器型号：同步热分析仪(STA449 F3，netzsch)
测试方法：取质量为5～15mg之间的样品于氧化铝坩埚中，采用内部天平称量方法得到准确的样品质量，操控软件进行实验。
测试条件：升温范围(30～600℃)，升温速率(10K/min)，实验坩埚类型(氧化铝坩埚)
2.5.6接触角
仪器型号：全自动视频光学接触角测量仪(OCA50，Datrphysics)
测试方法：将制备好的胶黏剂按照350g/m2涂敷在单面杨木板上，另一面使用聚四氟乙烯磨具盖住，在一定的热压条件下制备单面涂覆胶合板，每块板选取五个把不同位置进行测试，记录每次所测得的实验值，最后求取平均值来衡量胶黏剂固化后表面的疏水性能。
测试条件：水滴量为5微升。
2.5.7 X-射线光电子能谱(XPS)
仪器型号：X-射线光电子能谱仪(ESCALABXi+，THERMO).
测试方法：取少量干燥后的样品置于铝箔内压片处理，进行测试。
2.5.8固体核磁共振波谱(29Si NMR)
仪器型号：固体核磁共振波谱仪(JNM ECZ600R，JEOL)
测试方法：取少量脱水干燥后的固体样品于仪器中进行测试，得到29Si NMR谱图。
2.5.9 X射线衍射(XRD)
仪器型号：X射线衍射仪(D8-ADVANCE，Bruker)
测试方法：将样品冻干后，研成粉末，置于XRD样品台上进行测试。
测试条件：靶材为Cu Kα，管电流为40mA，管电压为40KV，步长为0.02°，扫描速度为10°/min，扫面范围2θ＝5°-80°
2.5.10透射电镜(AFM)
仪器型号：透射电镜(JEM 2100，JEOL)
测试方法：将制备好的胶黏剂按照350g/m2涂敷在单面杨木板上，另一面使用聚四氟乙烯磨具盖住，在一定的热压条件下制备单面涂覆胶合板，然后进行测试。
3测试结果与分析
3.1制备条件对IA-M/B-OSt胶黏剂性能的影响
3.1.1 APS用量
APS是一种引发剂，容易受热分解产生自由基，可用于引发烯类单体乳液的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。随着APS用量的增加，胶黏剂的粘度和湿胶合强度均呈先增长后下降的趋势，如图3(a)所示。
当不使用引发剂APS，反应体系内没有自由基，OSt、IA、有机硅之间几乎不能发生聚合反应，粘度主要由OSt提供，此时的湿胶合强度很小。当APS用量逐渐增加时，在其产生的自由基引发作用下，OSt、IA、有机硅之间发生接枝共聚反应，产物分子量逐渐增大，粘度增加，湿胶合强度也增加。但是当APS用量继续增大，其产生的过多自由基会破坏OSt的糖苷键，导致OSt的分子量下降；另外，随着APS用量增大，虽然自由基生成速率增加，但是链终止速率同样增加，因此OSt、IA、有机硅发生接枝共聚反应的时间较短，链增长幅度较小，产物分子量较低。以上因素综合导致产物的粘度下降，湿胶合强度也下降。当m(APS)/m(IA)为5％-7.5％使，所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度均超过国家标准GB/T 17657-2013规定的0.7MPa。当m(APS)/m(IA)为7.5％时，所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度最大，为0.8377MPa。
3.1.2复合乳化剂(SDS/OP-10)用量
乳化剂的作用是将油性的有机硅均匀分散在水系中，以便能与水溶性的IA和淀粉互溶。随着复合乳化剂(SDS/OP-10)用量的增加，粘度和湿胶合强度均呈现先增加后减少的趋势，如图3(b)所示。
不使用乳化剂，油性的有机硅不能与水溶性的IA分子和OSt分子充分接触，各组份发生接枝共聚反应的程度低，产物的分子量低，粘度小，湿胶合强度低。随着乳化剂用量的增加，有机硅与IA分子和OSt分子的接触几率增加，有助于各组份物质(有机硅、IA、OSt)更好的参与接枝共聚反应，产物的分子量增加，粘度提高，湿胶合强度提高。但是，当乳化剂用量太高时，各组份物质反而被过度稀释，各单体之间的碰撞减少，导致接枝共聚反应程度下降，产物分子量低，胶合强度下降。当m(SDS)/m(IA-M/B)为1.2％-2.1％，m(OP-10)/m(IA-M/B)为0.8％-1.4％时，所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度均超过国家标准GB/T 17657-2013规定的0.7MPa。当m(SDS)/m(IA-M/B)为1.8％，m(OP-10)/m(IA-M/B)为1.2％时，所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度最大，为0.9535MPa左右。
3.1.3反应温度
如图3(c)所示，随着反应温度的上升，IA-M/B-OSt胶黏剂的粘度呈逐渐上升的趋势，湿胶合强度呈先增加后减少的趋势。
温度升高，APS产生的自由基增多，有助于引发OSt、AI、有机硅之间发生接枝共聚反应。但是，随着温度继续升高，APS产生的过多自由基有可能引发部分反应单体AI或有机硅发生自聚反应，而不利于其与OSt之间发生接枝共聚反应。当反应温度为65℃-80℃时，所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度均超过国家标准GB/T 17657-2013规定的0.7MPa。当反应温度为70℃时，所制备的胶黏剂的粘度在7690mPa·s左右，此时湿胶合强度最大为1.0967MPa左右。
3.1.4反应时间
如图3(d)所示，随着反应时间的延长，IA-M/B-OSt粘度逐渐增加，而湿胶合强度则先增加后减少。
反应初始，随着反应的进行，接枝共聚产物的分子量不断增加，粘度增大，湿胶合强度增加。当IA、有机硅、OSt之间的接枝共聚反应完成之后，如果继续延长时间，则会发生硅羟基之间的脱水缩合反应生成Si-O-Si结构，粘度会进一步增加，但是湿胶合强度会下降。综上所述，当反应时间为12h-22h时，所制备的胶黏剂的湿胶合强度均超过国家标准GB/T 17657-2013规定的0.7MPa。当反应时间为17h时，所制备胶黏剂的粘度在7690mPa·s左右，此时湿胶合强度最大为1.0967MPa左右。
3.1.5氧化淀粉(OSt)用量
如图3(e)所示，随着OSt含量的增加，粘度增加，湿胶合强度增加，这是因为足够的OSt可以与更多的IA和有机硅单体发生接枝共聚反应，产生分子量更大、网络结构更丰富的共聚产物。但是，OSt用量继续增加，会在体系中残留过量尚未反应的OSt，其抗水性较差，反而会导致湿胶合强度稍微下降。综上所述，当OSt用量为30％-70％时，所制备胶黏剂的湿胶合强度均超过国家标准GB/T17657-2013规定的0.7MPa。当OSt用量为60％时，所制备胶黏剂的粘度在11060mPa·s左右，此时湿胶合强度最大为1.2205MPa左右。
综上所述，通过研究上述不同因素对IA-M/B-OSt胶黏剂的粘度和湿胶合强度的影响，得出最佳制备工艺条件：引发剂用量m(APS)/m(IA)为7.5％，复合乳化剂用量：m(SDS)/m(IA-M/B)＝1.8％，m(OP-10)/m(IA-M/B)＝1.2％，反应温度为70℃，反应时间17h，氧化淀粉用量60％，在此条件下制备的IA-M/B-OSt胶黏剂的粘度为11850mPa·s，湿胶合强度最大为1.2815MPa。
3.2 SEM及能谱分析
对IA-M/B-OSt胶黏剂进行提纯和冷冻干燥，然后进行能谱分析测试。实验结果如图4所示，样品形貌呈无规则状态，所含的C，O，Si的元素分布相对均匀，这说明所制备的IA-M/B-OSt胶黏剂中含有硅元素，即：有机硅已成功接枝到氧化淀粉分子链上。
3.3 FT-IR分析
如图5所示，OSt红外谱图中的929cm-1和860cm-1分别是葡萄糖单元结构上的伯醇和亚甲基。MEMO红外谱图和IA红外谱图在1728cm-1处是-C＝O特征吸收峰。IA-M/B-OSt红外谱图中出现了1728cm-1处吸收峰，并且929cm-1和860cm-1处的吸收峰消失变成920cm-1处的Si-OH特征吸收峰，这充分说明MEMO、IA与OSt发生了接枝共聚反应，且接枝位置位于淀粉C6位置的伯醇上。
3.4 Confocal Raman分析
取不同反应时间(2h、7h、12h、17h)的样品，冷冻干燥，然后进行共聚焦拉曼测试。如图6所示，随着反应时间的进行，在1078cm-1处的过氧基(-O:O-)呈现逐渐消失的趋势，说明引发剂APS逐渐被消耗；在1644cm-1处的碳碳双键(-C＝C-)也呈现逐渐减少的趋势，这是因为在自由基的引发作用下，-C＝C-逐渐打开变为-C-C-进行链增长，以上说明IA、MEMO参与了聚合反应。
3.5 1H NMR分析
为了证明有机硅、IA与OSt之间的接枝共聚反应机理，采用1H NMR对IA、MEMO、BTESE、IA-M/B(APS)以及IA-M/B-OSt分别进行了表征，结果如图7和图8所示。IA-M/B(APS)是指在引发剂作用下IA、MEMO、BTESE发生聚合反应的产物。
IA、MEMO、BTESE的各个氢的出峰位置及对应在分子式的位置均在图7中标出。IA-M/B(APS)在～7.0ppm三重峰处为铵阳离子，这是过硫酸盐引发剂的分解产物；IA-M/B(APS)在5.5～6.0ppm之间的双键氢仍然存在，这是因为自由基聚合反应并没有完全结束，仍有部分单体残留在体系中；IA-M/B(APS)在1.0～1.3ppm和3.0～4.0ppm处分别裂分出许多峰并出现包峰，分别对应着H14和H15，说明各单体发生聚合反应生成了更多的碳链；IA-M/B(APS)中仍然可以找到其余单体的峰，有些峰发生了偏移，这种现象在高分子量聚合物体系中是不可避免的。
从图8中看出，IA-M/B-OSt中C6上的-OH明显消失，且C2和C3上的-OH也大幅度削弱，说明各单体与OSt的接枝共聚反应主要发生在C6上，其次在C2及C3上。IA-M/B-OSt中5.5～6.0ppm之间的双键氢明显消失，说明含双键的IA和MEMO全部参与了接枝共聚反应。IA-M/B(APS)在1.0～1.3ppm和3.0～4.0ppm处的峰也在出现在IA-M/B-OSt中，说明IA、有机硅与OSt成功发生接枝共聚反应并制备出IA-M/B-OSt胶黏剂。
3.6热重分析
对IA-M/B-OSt胶黏剂进行热重分析，如图9所示。T1区发生吸热反应可能是由于样品中水分的损失及蒸发。T2区即140～200℃之间有一段缓慢的失重，并伴随着吸热反应，这应该是IA-M/B-OSt胶黏剂中的-Si-OH脱水缩合形成Si-O-Si，当200℃时样品失重速率最大，吸热反应程度也是最大。进入T3区之后，样品持续失重,并伴随着吸热反应，这可能是由于温度过高导致胶黏剂降解。所以，在IA-M/B-OSt胶黏剂的使用过程中，应该控制温度不能超过200℃。
3.7热压条件对提高IA-M/B-OSt胶黏剂湿胶合强度的影响
3.7.1热压温度
实验结果如图10(a)所示。当热压温度为100℃时，IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度基本为零。随着热压温度的升高，湿胶合强度逐渐增加，接触角也增加，这是因为IA-M/B-OSt胶黏剂中的亲水性-Si-OH结构逐渐脱水缩合形成疏水性的Si-O-Si结构。当热压温度在175℃左右时，湿胶合强度最大。但是，当温度继续增大，会使木材内部结构受到破坏，木材变黑，此时的断裂面为木板而非胶合面。以上结果说明，IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度受热压温度影响较大。
3.7.2热压时间
实验结果如图10(b)所示。随着反应时间的进行，IA-M/B-OSt胶黏剂的湿胶合强度和接触角均呈现先增加后稳定的趋势，说明伴随着反应时间的推进，体系内-Si-OH逐渐脱水缩合形成疏水性的Si-O-Si结构，从而增加了湿剪切强度及接触角。综上所述，当热压时间在40min左右时，胶合强度最大。
3.7.3热压压强
实验结果如图10(c)所示。随着热压压强的增加，湿胶合强度及接触角呈现先增加后减少的趋势。如果热压压强过小，胶黏剂很难渗透到木材内部，难以形成倒刺，使湿胶合强度下降；但是如果热压压强多大，胶黏剂会被压出木片结合层，同样造成湿胶合强度下降。综上所述，当热压压力为1.6MPa时，此时湿胶合强度最大。
综上所述，IA-M/B-OSt胶黏剂在使用时采用合适的热压条件：热压温度175℃、热压时间40min、热压压强1.6MPa，可获得最大湿胶合强度为1.2815MPa，此时接触角为135°。
3.8热压提高IA-M/B-OSt胶黏剂湿胶合强度的机理
3.8.1 IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后XPS图谱
对热压前后的IA-M/B-OSt胶黏剂进行XPS测试，分析Si元素官能团结构的变化，实验结果如图11所示。Si 2p谱图中包含三个高斯峰，分别为(Si-C,BE＝101.6eV)、(Si-O-C,BE＝102.5Ev)以及(Si-O-Si，BE＝103.5eV)。热压IA-M/B-OStSi 2p图谱中在结合能为103.5eV左右的Si-O-Si官能团的电子峰明显增强，说明热压使IA-M/B-OSt生成了更多的疏水基团Si-O-Si，这有利于湿胶合强度的增强。
3.8.2 IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后29Si NMR
对IA-M/B-OSt胶黏剂在“无热压固化、120℃热压固化、175℃热压固化”三种状态下的样品分别进行29Si NMR测试，分析含Si元素官能团结构的变化，实验结果如图12所示。三种样品的29Si NMR谱图均显示在-45～-120ppm之间存在明显的信号，由于体系内存在着两种不同的有机硅以及其它活性官能团，所以出峰位置较纯BTESE(-45～-75)有所偏移。随着热压温度的升高，IA-M/B-OSt胶黏剂的T1、T2信号峰逐渐削弱，T3信号峰明显增强，说明在热压过程中，Si-OH逐渐缩合成Si-O-Si官能团。
3.8.3 IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后XRD图谱
对不同热压温度下的IA-M/B-OSt样品进行XRD测试，如图13所示。随着热压温度的升高，样品在22°左右逐渐出现尖锐的结晶峰，这是二氧化硅的特征峰，这说明IA-M/B-OSt胶黏剂受热压会使Si-OH逐渐脱水缩合成具有晶体结构的Si-O-Si结构。
3.8.4 IA-M/B-OSt胶黏剂热压前后AFM
样品表面的粗糙程度可以反映其疏水性。如图14所示，与常温压制胶合板表面的IA-M/B-OSt胶黏剂形貌相比，热压后的IA-M/B-OSt胶黏剂形貌更加粗糙，并且热压前粗糙度为694nm，热压后粗糙度为1514nm，通过粗糙度的对比，说明表明疏水能力的增强，从而增强了胶合板的湿胶合强度。
综上所述，本发明提供的一种双元有机硅体系改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法及其产品和应用，以淀粉、衣康酸、有机硅为原料，制备一种具有较高湿胶合强度、无毒、无污染的淀粉基胶黏剂。利用本发明制备方法所制备的淀粉基胶黏剂的湿胶合强度高达1.2815MPa，远高于《通用胶合板》(GB/T 9846-2015)规定的Ⅱ类胶合板的胶合强度指标≧0.70MPa。
本发明应用SEM及能谱分析、FT-IR、Confocal Raman、1H NMR等多种表征手段，均表明有机硅与淀粉发生了大量的接枝共聚反应。
本发明制得IA-M/B-OSt胶黏剂受热压条件(温度、时间、压力)的影响非常大，最佳的热压参数如下：热压温度175℃、热压时间40min、热压压强1.6MPa。
本发明采用XPS表征、29Si NMR、XRD、AFM等多种表征手段，均可以证明热压可以使IA-M/B-OSt胶黏剂中的Si-OH键进一步转变为Si-O-Si键，这是该胶黏剂具有较高湿胶合强度的根本原因。