阅读说明：本技术 用于合成沸石ssz-13的方法 (Process for synthesizing zeolite SSZ-13 ) 是由 达南杰·普拉巴卡尔·萨布德 阿尔希亚·阿尔塔夫·拉勒吉 拉杰什库马尔·马努拜·帕特尔 维贾伊· 于 2019-01-23 设计创作，主要内容包括：借助于其合成具有菱沸石结构的铝硅酸盐沸石SSZ-13的主要方法。所述合成采用季铵盐,即3-氯-2-羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2Cl]溶液或2,3-二羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2OH]溶液(在本文中称为Q1)的氯化物或氢氧化物盐、二氧化硅、氧化铝和碱金属阳离子以及少量NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵(本文中称为Q2)来合成SSZ-13。借助于其合成的SSZ-13可以进一步离子交换成铵形式以及然后煅烧成H形式的辅助方法。(By means of which a main process for the synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ-13 having the chabazite structure. The synthesis uses a quaternary ammonium salt, i.e., a chloride or hydroxide salt of a 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium ion [ (CH3)3N + CH2-CHOH-CH2Cl ] solution or a2, 3-dihydroxypropyl trimethylammonium ion [ (CH3)3N + CH2-CHOH-CH2OH ] solution (referred to herein as Q1), silica, alumina and alkali metal cations, and a small amount of NN N-trimethyl adamantyl ammonium hydroxide (referred to herein as Q2) to synthesize SSZ-13. The SSZ-13 synthesized by means of this can be further ion-exchanged into the ammonium form and then calcined to the H form.)

用于合成沸石SSZ-13的方法

前言：

天然沸石和合成沸石是重要且有用的组合物。这些沸石或铝硅酸盐中许多是多孔的，并且具有明确的、独特的晶体结构和化学组成。晶体内有大量的腔和孔，其尺寸和形状随沸石而异。化学组成、孔尺寸和形状的变化引起这些沸石的吸附和催化特性的变化。由于其独特的分子筛特征以及其潜在的酸性性质、形状选择性、离子交换能力，沸石尤其可用于在烃加工中作为吸附剂以及作为催化剂用于裂化、重整以及其他烃转化反应和环境应用。尽管已经制备了许多不同的结晶铝硅酸盐并进行了广泛的应用测试，但仍在寻找可用于烃和化学加工的新沸石。

近年来，小孔沸石因其在广泛的应用诸如SCR、甲醇制烯烃中很有前景的活性而引起关注。在许多小孔沸石中，SSZ-13，具有菱沸石结构(CHA拓扑)的合成沸石之一，因高的NOx转化率、较高的N2选择性、热稳定性和水热稳定性而被发现对SCR应用很有前景。

由于增长关注保护环境和人类健康免受车辆空气污染物，这些年世界不断收紧排放标准以控制来自固定式和移动式发动机的污染物(诸如CO、NOx、HC和PM)。特别是对于以化学计量空气/燃料比运行的移动式汽油应用而言，所谓的现代三效催化转化器(现在是车辆上的标准部件)已经有助于引人注目地降低了CO、HC和NOx的排放物。因此，催化转化器技术的引入显著改善了空气品质，并相应地改善了人类健康。

基于汽油的发动机的催化转化器技术不能直接应用于以高空气/燃料比运行的贫燃发动机。在常规的柴油机中，由于现有NOx-PM权衡，同时控制NOx和颗粒物(PM)排放物两者具有挑战性。此外，在富氧环境中减少NOx会增加排放控制的复杂性。为了满足柴油机严格的NOx和PM排放标准，需要清洁的柴油技术和高度有效的废气后处理系统的应用。为了进一步遵守轻型和重型柴油机的当前和未来法规，对于当今最先进的柴油机，必须使NOx和PM二者大大最小化。

为了控制和调节NOx，在市场上很少证明的技术诸如钒-钨-钛(VWT)催化剂和用于SCR后处理系统的掺入沸石催化剂中的金属像Fe、Cu是可商购的。V基催化剂的温度窗为180℃至450℃，在低温区的转化率有限。基础金属(Cu或Fe)沸石催化剂的工作温度范围不同。Fe基沸石催化剂在高温体系下表现出优异的活性，然而在Fe-沸石上的NOx转化的低温活性差。近来，Cu基沸石，特别是Cu-SSZ-13，由于其宽的工作温度范围和更好的耐久性而变得更具吸引力。

由于BS-IV之前燃料中的高硫水平，用于SCR反应的基础金属/沸石催化剂的主要关注是硫中毒和热耐久性。对于NOx活性而言，硫的影响，特别是对Cu基催化剂的影响比对Fe基沸石催化剂的影响更为严重。然而，由于对于BS-VI应用而言，具有小于10ppm硫的燃料的可用性，对于后处理系统而言，使用含Cu催化剂变得可行。

在最近的文献中，已经报道了采用多种制备方法诸如化学气相沉积、液相离子交换方法、一锅合成等来设计和开发稳健的Cu-SSZ-13催化剂的数种努力。特别是，经由湿化学途径制备的催化剂示出优异的deNOx活性和对N2的高选择性。

发明领域

本发明涉及具有菱沸石结构的沸石SSZ-13的合成。SSZ-13是一种小孔沸石。SSZ-13框架由通过氧原子的共角连接的SiO4和AlO4四面体(tetrahydra)组成以形成CHA结构。SSZ-13是具有0.38×0.38纳米的孔开口的多孔材料，并且包含可以通过X射线衍射确定的明确且独特的结晶结构。由于SSZ 13的结晶结构包含大量腔以及具有不同孔尺寸和孔径的孔，因此SSZ-13可有效地用于催化剂制剂中用以从通过汽车和制造业排放的废气中去除氮氧化物排放物。SSZ-13对于其他应用，诸如将甲醇转化为烯烃以及由甲醇和氨生产甲胺中也很有前景。

本发明进一步涉及具有不同理化特性的SSZ-13的具有成本效益的制备。更具体地，本发明涉及SSZ-13的合成，旨在满足采用SSZ-13作为催化剂、催化剂载体和起始材料的各种应用的具体要求。

背景技术

在各种应用中需要SSZ-13沸石的独特的理化特性或特性的组合。对于特定应用，需要单独的特性，诸如二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)、SEM晶粒尺寸、粉末粒度、碳含量、相纯度、碱含量和表面积或其组合。如下解释与本发明的主题直接相关的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)、SEM晶粒尺寸、粉末粒度、碳含量、相纯度、碱含量和表面积。

二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)：沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是通过湿化学分析方法或仪器技术诸如XRF或ICP确定的。特定沸石的SiO2/Al2O3摩尔比影响沸石的酸度和活性金属/元素在交换位点处的交换能力。对于SCR应用，通常将沸石与Cu或Fe交换/负载有Cu或Fe。交换位置处的Cu和/或Fe含量决定了特定沸石的NOx转化活性。因此，SiO2/Al2O3摩尔比是要考虑用于SCR或任何其他应用的沸石的重要标准。

SEM晶粒尺寸：沸石的晶粒尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM)确定的。SEM是一种类型的电子显微镜，通过用聚焦的电子束扫描表面来产生样品的图像。已知特定沸石的沸石的晶粒尺寸会影响聚集体粒度、在条件集合下的稳定性以及在特定应用中的性能。

粒度：沸石的粒度通过许多技术确定。一种常用技术是通过激光衍射法。就SCR应用而言，已知粒度会影响活性组分的涂层厚度。尤其是对于过滤器应用(SCRF)，需要较小且窄的颗粒，因为它们将影响洗脱涂层厚度。如果洗脱涂层的粒度分布是高的，则洗脱涂层可能会堵塞基底(蜂窝载体)的孔，从而限制了反应物分子接近活性组分。在有效的催化剂中，不存在对内部扩散的阻力，即反应物分子通过催化剂/催化剂载体的孔扩散。

碳含量：碳含量通过CHN分析仪/燃烧分析仪确定。沸石中碳含量的常见来源归因于不完全煅烧/从沸石孔中去除有机胺模板剂。在特定应用中，碳含量的存在在一定程度上影响了沸石的活性。

碱含量：沸石中的碱含量通过火焰光度计确定。沸石中常见的碱含量是Na和K。超过某一含量的沸石中碱含量的存在会影响沸石的活性。

表面积：表面积是沸石的重要特性。使用N2吸附技术测量沸石的表面积。沸石的表面积与孔隙率、颗粒形态和尺寸有关。已知表面积会影响催化活性。

相纯度：沸石的相纯度和结晶度通过XRD确定。已知对于特定应用，沸石中的杂质含量会影响特性和活性。

因此由此得出，对于特定应用，需要最佳的SiO2/Al2O3摩尔比、碱含量、碳含量、SEM晶粒尺寸和粒度。

用于合成SSZ-13的常规方法是昂贵的，因为它包括使用NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板剂。本发明采用季铵盐，即3-氯-2-羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2Cl]溶液或2,3-二羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2OH]溶液(本文中称为Q1)的氯化物或氢氧化物盐、二氧化硅、氧化铝和碱金属阳离子以及少量的NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵(本文称为Q2)来合成SSZ-13。合成任选地包括Q1的氯化物或氢氧化物盐。合成还任选地包括使用SSZ-13沸石本身(其可以用作晶种材料)，可以将其添加到上述所需摩尔凝胶组成的3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐溶液和NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵以及二氧化硅、氧化铝和碱金属阳离子溶液的混合物中。添加晶种材料，即SSZ-13沸石，有助于产生所需的形态和相，并减少水热结晶时间。当上述混合物经受水热合成时作为结果产生SSZ 13。发现该方法更具成本效益，并且所产生的所得SSZ-13有效去除了来自汽车和制造业的氮氧化物排放物。

US 4544438涉及一种由衍生自1-金刚烷胺、3-喹核醇和2-外-氨基降冰片烷的有机含氮阳离子制备SSZ-13的方法。现有技术采用活性材料化合物诸如硅酸钠、水、硫酸铝、氢氧化钠和三甲基金刚烷基铵盐的混合物。使混合物经受水热合成6天。

US 4665110涉及一种制备结晶分子筛组合物的方法，需要用于使其结晶的包含金刚烷化合物作为模板剂的反应混合物。现有技术采用活性材料化合物诸如水和三甲基金刚烷基铵盐的混合物。制备硫酸铝和氢氧化钠的另一种混合物，并且然后将其添加到三甲基金刚烷基铵盐溶液中。使混合物经受水热合成6天。

US 20110251048涉及菱沸石型沸石的合成，该沸石预期具有耐久性和耐热性，这是催化剂载体和吸附剂所需的实用特性。现有技术采用活性材料化合物诸如氢氧化钠或氢氧化钾与NNN三甲基金刚烷基铵盐的混合物。制成NNN三甲基金刚烷基铵盐的溶液，制备KOH/NaOH溶液并将其添加至盐溶液中。分别使用硅酸钠和硫酸铝制备铝硅酸钠。将铝硅酸盐凝胶添加到NNN三甲基金刚烷基铵盐溶液中。将凝胶混合一些时间，然后在高压釜中使其经受水热合成。使凝胶混合物经受水热合成6天。重要的是要注意，现有技术旨在生产具有的晶粒尺寸大于1.5微米的菱沸石型沸石。

US 20140147378涉及一种使用胶体铝硅酸盐组合物制备CHA型分子筛的方法，该胶体铝硅酸盐组合物包含适合作为用于合成CHA型分子筛的结构导向剂的至少一种环状含氮阳离子。现有技术采用活性材料化合物诸如包含NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵的胶体铝硅酸盐、SSZ-13晶种的混合物来生产SSZ-13。而现有技术表明，本发明应强制性地包含含有至少一种环状氮阳离子(其将充当结构导向剂)的胶体铝硅酸盐组合物。

因此，现有技术揭示，不仅合成时间更长，而且方法是资源密集的且成本高昂的。下面提及针对每种现有技术的缺点；

a)US 4544438、US 4665110、US 20110251048和US 20140147378使用NNN三甲基金刚烷基铵盐作为模板剂，其是昂贵的

b)此外，合成时间更长，即通常为6天，这使其是资源密集的

c)此外，所获得的产品特性范围狭窄，即合成旨在生产二氧化硅与氧化铝的比率(SiO2/Al2O3)和SEM晶粒尺寸在狭窄范围内的SSZ-13。

d)合成包括包含环状氮阳离子作为其活性材料一部分的胶体铝硅酸盐组合物。此外，胶体铝硅酸盐组合物是昂贵的。

因此，迫切且长期需要一种通用的合成配方和方法，通过改变合成配方和合成条件以确保就合成时间、资源和成本效益原料而言是经济的，并还提供量身定制的方法以在二氧化硅与氧化铝的比率(SiO2/Al2O3)和SEM晶粒尺寸方面获得所需的特性。

诸位发明人经过广泛研究，设计了a)用于以较短的合成时间制备SSZ-13的合成配方，b)包括具有成本效益的结构导向剂的合成配方，c)出人意料地为量身定制的具有期望的理化特性的SSZ-13的方法提供了通用性，其中属性不限于狭窄范围的二氧化硅与氧化铝的比率(SiO2/Al2O3)和SEM晶粒尺寸。可以调整单个特性或特性组合以适应采用SSZ-13的各种工业方法的要求。

为了克服现有技术方法的缺点，诸位发明人探索了包括低成本模板剂以及少量NNN三甲基金刚烷基铵盐的替代配方。在对包括本领域使用的常用模板剂的各种组合进行了数次试验之后，测试了替代模板剂3-氯-2羟丙基三甲基铵盐。该化合物在某种程度上结构类似于NNN三甲基金刚烷基铵盐。出人意料地发现3-氯-2羟丙基三甲基铵盐和较少量NNN三甲基金刚烷基铵盐的组合适合用于制造SSZ-13。该组合在成本方面也提供了优点。

本发明采用化合物诸如氢氧化钠或氢氧化钾、氧化铝和二氧化硅的混合物，然后将其添加到3-氯-2羟丙基三甲基铵盐溶液和/或少量NNN三甲基金刚烷基铵盐溶液或二者中。还任选地将SSZ-13晶种添加到凝胶中以将合成导向至纯相并减少结晶时间。这也示出使用本发明生产的SSZ-13是独特的，因为用于生产结晶分子筛组合物的化合物与现有技术的化合物不同。

本发明旨在生产宽范围的晶粒尺寸即0.1至5微米的SSZ-13晶粒尺寸。还可以注意到，本发明不包含这样的包含环状氮阳离子作为其活性材料(其在现有技术中用于有效合成SSZ-13)的一部分的胶体铝硅酸盐组合物。

发明目的

本发明的目的是制备SSZ-13，其可用于生产催化剂制剂以用于从通过汽车和制造业排放的废气中有效地去除氮氧化物排放物。

本发明的另一个目的是通过采用相对低成本的模板剂以具有成本效益的方式制备SSZ-13。与本领域中的竞争方法相比，所获得的产品应是更少资源密集的(经济的)。

本发明的主要目的是提供一种制造具有所期望理化特性的SSZ-13的配方。该配方涉及更少的步骤、更能量有效以及更低的合成时间和水热合成温度。

所述发明的另一个主要目的是提供一种通过改变沸石合成期间的合成配方和方法条件来制造具有定制的理化特性的SSZ-13的配方。

发明内容

借助于其合成具有菱沸石结构的铝硅酸盐沸石SSZ-13的主要方法。所述合成采用季铵盐，即3-氯-2-羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2Cl]溶液或2,3-二羟丙基三甲基铵离子[(CH3)3N+CH2-CHOH-CH2OH]溶液(本文中称为Ql)的氯化物或氢氧化物盐、二氧化硅、氧化铝和碱金属阳离子以及少量的NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵(本文中称为Q2)来合成SSZ-13。借助于其合成的SSZ-13可以进一步离子交换成铵形式的辅助方法。随后，铵形式或煅烧的H形式进一步与铜盐和/或铁盐进行离子交换。然后采用离子交换的沸石作为催化剂以从通过汽车和制造业排放的废气中有效地去除氮氧化物排放物。

具体实施方式

本发明涉及具有菱沸石结构的铝硅酸盐沸石SSZ-13的合成。在与铵和/或无机酸进行离子交换后获得的H-SSZ-13或NH4-SSZ-13具有以下特性：

1.X射线衍射值：具有菱沸石结构的纯相

2.二氧化硅与氧化铝的比率：5至100

3.总碱含量(Na2O和K2O)：<百万分之5000

4.表面积：>500平方米/克

5.晶粒尺寸：0.1至5微米

6.碳含量：<0.5重量％

相对于一摩尔氧化铝，使用以下摩尔凝胶组成合成本发明：

1. 0至4摩尔3-氯-2羟丙基三甲基铵盐溶液

2. 0.2至8摩尔三甲基金刚烷基氢氧化铵盐溶液

3. 0至10摩尔氢氧化钾或氢氧化钠

4. 5至150二氧化硅

5. 200至2000水

合成SSZ-13(其是具有菱沸石结构的铝硅酸盐沸石)的方法用于催化剂制剂中用于从通过汽车和制造业排放的废气中有效地去除氮氧化物排放物。

·制备3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐的溶液或NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵的溶液或二者的混合物。

·向3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐的溶液或NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵的溶液或二者的混合物中添加氢氧化钠溶液以产生混合物。

·本发明的另一方面，其中氢氧化钾溶液可代替氢氧化钠替代地添加到3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐的溶液或NNN-三甲基金刚烷基氢氧化铵的溶液或二者的混合物中以产生混合物。

·本发明的另一方面，其中，替代地，可使用2,3-二羟丙基三甲基铵盐的溶液代替3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐。

·然后向上述混合物中添加氧化铝溶胶或铝金属或氢氧化铝或假勃姆石氧化铝或铝醇盐或硫酸铝或硝酸铝形式的氧化铝。

·然后向上述已添加氧化铝的混合物中添加沉淀二氧化硅或二氧化硅溶胶或气相二氧化硅或硅醇盐、硅酸钠形式的二氧化硅以产生基于凝胶的混合物。

·本发明的另一方面，其中二氧化硅源和氧化铝源的添加顺序可以颠倒。本发明的另一方面，其中其他原料的添加顺序可以改变。

·然后使上述获得的基于凝胶的混合物经受搅拌30分钟至120分钟。

·然后将上述基于凝胶的混合物任选地与SSZ-13晶种混合以加速合成SSZ-13沸石混合物的过程和/或避免其他结晶杂质。使上述凝胶经受均匀混合5至30分钟。

·然后在高压釜中在自生压力下于80至200摄氏度的温度范围内使获得的混合物经受水热合成1/2至6天以产生SSZ-13。

·将如此获得的SSZ-13在氮气和/或空气中于450至650摄氏度下煅烧4至12小时以除去与SSZ-13沸石相关的有机材料。

·然后用铵盐或稀无机酸处理获得的SSZ-13以分别获得铵形式或H形式的SSZ-13。

·将通过处理铵盐获得的铵形式的SSZ-13煅烧以获得氢形式的SSZ-13。

为了提供对本发明的清楚理解而不是对本发明范围的限制，在下文中将其一些实施方式作为实施例进行描述，并附表以示出SSZ-13沸石产品的多种多样的属性。

1)实施例1：以输入SAR为26合成H-SSZ-13

取40g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)，将其与13.6g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的氢氧化物盐(HPTMAOH溶液，在水中25wt％)连同137g的水混合。随后添加8g KOH在91g水中的溶液，混合10分钟。向上述混合物中缓慢添加156.8g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54.74g水中添加19.2g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

26 SiO2:Al2O3:2 K2O:1.57 TMADAOH:0.65 HPTMAOH:802 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并使其在170℃下经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。使洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。总产量为38克。通过SEM的晶粒尺寸在0.2至1.0微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

2)实施例2：以输入SAR为26合成H-SSZ-13

取26.7g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)，将其与26.7g的3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵的氢氧化物盐(HPTMAOH溶液，在水中25wt％)连同137g的水混合。随后添加8g KOH在91g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加156.8g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54.74g水中添加19.2g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

26 SiO2:Al2O3:2 K2O:1.0 TMADAOH:1.3 HPTMAOH:802 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。使洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。总产量为35克。通过SEM的晶粒尺寸在0.2至1.0微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

3)实施例3：以输入SAR为17合成H-SSZ-13

取52.4g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)连同134g的水。随后添加7.9g KOH在90g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加154g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54g水中添加28.8g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)来单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

17 SiO2:Al2O3:1.3 K2O:1.37 TMADAOH:524 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.6g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在0.4至1.0微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

4)实施例4：以输入SAR为35合成H-SSZ-13

取54g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)连同99g的水。随后添加8g KOH在91g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加211g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54.74g水中添加19.2g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

35 SiO2:Al2O3:2 K2O:2 TMADAOH:802 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在0.6至1.2微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

5)实施例5：以输入SAR为26合成H-SSZ-13

取54g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)连同137g的水。随后添加8g KOH在91g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加156.8g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54.74g的水中添加19.2g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

26 SiO2:Al2O3:2 K2O:2 TMADAOH:802 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至160℃，并在160℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在1至3微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

6)实施例6：以输入SAR为17合成H-SSZ-13

取29.5g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)连同287g的水。随后添加5.5g NaOH在50g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加56.4g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)并进一步搅拌30分钟。通过在81g水中添加10.5g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

17 SiO2:Al2O3:4.1 Na2O:2.1 TMADAOH:1610 H2O

通过添加20wt％浓度的NaOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加0.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在0.1至0.4微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

7)实施例7：用输入SAR为26合成H-SSZ-13

取27.8g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(在水中25wt％)连同266g的水。随后添加5.4g NaOH在50g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加85.1g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在76g水中添加10.42g硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

26 SiO2:Al2O3:4.1 Na2O:2.0 TMADAOH:1610 H2O

通过添加20wt％浓度的NaOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在0.1至0.4微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

8)实施例8：以输入SAR为100合成H-SSZ-13

取54g的NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)模板剂溶液(水中25wt％)连同137g的水。随后添加8g KOH在91g水中的溶液，混合10分钟。向以上混合物中缓慢添加156.8g的二氧化硅溶胶(30wt％SiO2)，并进一步搅拌30分钟。通过在54.74g水中添加5g的硫酸铝.16H2O(16wt.％Al2O3)单独制备硫酸铝溶液以获得澄清溶液。向包含模板剂、碱和二氧化硅前体的溶液中缓慢添加硫酸铝溶液。将凝胶混合物搅拌1小时。

该阶段的摩尔凝胶组合物(组成)如下

100 SiO2:Al2O3:7.6 K2O:8 TMADAOH:3080 H2O

通过添加20wt％浓度的KOH溶液将凝胶组合物的pH设置为pH 12。向以上凝胶组合物中添加1.64g的SSZ-13晶种，并彻底混合30分钟。

在密闭的高压釜中在搅拌下，在3小时内将摩尔凝胶组合物从室温加热至170℃，并在170℃下使其经受水热合成4天。结晶后进行XRD。水热合成后，将高压釜中的内容物冷却并经受过滤。用脱盐水洗涤湿饼以除去模板剂和其他可溶性杂质。将洗涤后的湿饼在120℃下经受干燥12小时。通过XRD确认相纯度。通过SEM的晶粒尺寸在0.5至3.0微米的范围内。在与无机酸或铵盐溶液进行离子交换之前，将合成原样的沸石在550℃下煅烧以将沸石中的碱含量限制为小于500ppm。随后通过干燥和煅烧获得H形式的沸石。通过化学分析确认沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。

表1：