阅读说明：本技术 氟树脂材料、高频传输用氟树脂材料及高频传输用包覆电线 (Fluororesin material, fluororesin material for high-frequency transmission, and coated electric wire for high-frequency transmission ) 是由 今村均 近藤昌宏 于 2019-02-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟树脂材料,其含有熔融加工性的氟树脂,12GHz下的相对介电常数为2.1以下,介质损耗角正切为0.00030以下。(The invention provides a fluororesin material containing a melt-processable fluororesin, having a relative dielectric constant at 12GHz of 2.1 or less and a dielectric loss tangent of 0.00030 or less.)

氟树脂材料、高频传输用氟树脂材料及高频传输用包覆电线

技术领域

本公开涉及氟树脂材料、高频传输用氟树脂材料及高频传输用包覆电线。

背景技术

使用电波的通信手段的发展受人瞩目。随着传送信息的信息量的增加，使用电波也越来越倾向于使用高频区域。例如在高频无线LAN、卫星通信、移动电话基站等使用了3GHz～30GHz的微波。

作为使用这种高频的通信设备所使用的器材的材料，正在开发稳定地具有低相对介电常数(ε_r)、低介质损耗角正切(tanδ)这样的电特性的材料。例如，在专利文献1中提出了一种高频电特性优异的四氟乙烯系树脂成型用材料，其可提供12GHz下的相对介电常数为2.2以下且介质损耗角正切为1.90×10^-4以下的成型品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-288227号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中提出的四氟乙烯系树脂成型用材料为非熔融加工性，因此，无法使用挤出机和注射成型机等现有的加工机器进行熔融加工而得到成型品。

因此，本公开的目的在于，提供一种能够通过熔融加工进行制造且高频电特性也优异的氟树脂材料。

用于解决课题的手段

根据本公开，提供一种氟树脂材料，其含有熔融加工性的氟树脂，12GHz下的相对介电常数为2.1以下，介质损耗角正切为0.00030以下。

在本公开的氟树脂材料中，优选的是，所述氟树脂的每10⁶个主链碳原子数的官能团数为6个以下。

在本公开的氟树脂材料中，优选的是，所述氟树脂为选自由四氟乙烯/(全)氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种共聚物。

根据本公开，还提供一种含有上述氟树脂材料的高频传输用氟树脂材料。

根据本公开，还提供一种高频传输用包覆电线，其具备上述的氟树脂材料作为绝缘包覆层，上述绝缘包覆层为实心的绝缘包覆层。

发明效果

根据本公开，能够提供可通过熔融加工进行制造且高频电特性也优异的氟树脂材料。

具体实施方式

以下，对本公开的具体实施方式进行详细说明，但本公开并不限于以下的实施方式。

本公开的氟树脂材料含有熔融加工性的氟树脂。在本公开中，熔融加工性是指，能够使用挤出机以及注射成型机等现有的加工机器，使聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂的通过后述的测定方法测定的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。

如专利文献1所述，可熔融加工的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/(全)氟(烷基乙烯基醚)共聚物等由于共聚了六氟丙烯、(全)氟(烷基乙烯基醚)，因此偶极矩变大，与此对应地，在频率高的微波区域明显地出现了电特性的下降。

然而，发现了若以适当的照射条件对熔融加工性的氟树脂照射放射线，则能够得到具有特异的相对介电常数以及介质损耗角正切的氟树脂材料，而且，若使用具有这样的相对介电常数以及介质损耗角正切的氟树脂材料，则与现有的熔融加工性的氟树脂相比，高频信号的衰减率大幅降低。本公开的氟树脂材料基于该见解而完成。

本公开的氟树脂材料在12GHz下的相对介电常数为2.1以下，介质损耗角正切为0.00030以下。

本公开的氟树脂材料的相对介电常数为2.1以下，优选为2.10以下，更优选为2.08以下，下限没有特别限定，优选为1.80以上。

本公开的氟树脂材料的介质损耗角正切为0.00030以下，优选为0.00020以下，下限没有特别限定，优选为0.00001以上。

上述相对介电常数及介质损耗角正切是使用网络分析仪HP8510C(Hewlett-Packard公司制)及空腔共振器在20～25℃的温度下测定共振频率及电场强度的变化而得到的值。

由于可得到更优异的高频电特性，因此本公开的氟树脂材料中含有的上述氟树脂的每10⁶个主链碳原子数的官能团数优选为6个以下，更优选为4个以下，进一步优选为2个以下，特别优选为0个。在通过对放射线照射前的氟树脂照射放射线来制造氟树脂材料的情况下，上述氟树脂的官能团数为放射线照射后的氟树脂的官能团数。另外，放射线照射前的氟树脂的官能团数也优选在上述范围内。虽然有时通过放射线照射会生成新的官能团，但在该情况下，包括由放射线照射生成的官能团的数量在内也调整到上述官能团数量的范围内，从而能够得到更优异的高频电特性。另外，若放射线照射前的氟树脂的官能团数在上述范围内，则推测在对氟树脂照射放射线时，官能团彼此交联的反应被抑制，高频电特性提高。另外，若官能团数在上述范围内，则也具有在对上述氟树脂进行成型时不易产生发泡等成型不良的优点。

上述官能团的种类的鉴定以及官能团数的测定可以使用红外分光分析法。

关于官能团数，具体而言，利用以下的方法进行测定。首先，将上述氟树脂在330～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。

通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述氟树脂的红外吸收光谱，得到与经完全氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)，由该差示光谱中出现的特定的官能团的吸收峰计算出上述氟树脂中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，关于本公开中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数及校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定。

[表1]

需要说明的是，-CH₂CF₂H、-CH₂COF、-CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂CONH₂的吸收频率分别比表中所示的-CF₂H、-COF、-COOH游离、-COOH键接、-COOCH₃、-CONH₂的吸收频率低数十凯塞(cm^-1)。

因此，例如，-COF的官能团数是由归属于-CF₂COF的吸收频率1883cm^-1的吸收峰求出的官能团数和由归属于-CH₂COF的吸收频率1840cm^-1的吸收峰求出的官能团数的合计。

上述官能团是存在于氟树脂的主链末端或侧链末端的官能团以及存在于主链中或侧链中的官能团。上述官能团数可以是-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和CH₂OH的总数。

上述官能团例如通过制造氟树脂时使用的链转移剂、聚合引发剂而被导入氟树脂。例如，在使用醇作为链转移剂、或者使用具有-CH₂OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH₂OH被导入氟树脂的主链末端。另外，通过聚合具有官能团的单体，从而上述官能团被导入氟树脂的侧链末端。

通过对具有这样的官能团的氟树脂进行氟化处理，可以得到具有上述范围内的官能团数的上述氟树脂。即，本公开的氟树脂材料中含有的上述氟树脂优选经氟化处理。另外，本公开的氟树脂材料中含有的上述氟树脂也优选具有-CF₃末端基团。

上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触来进行。

作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、氟化卤素(例如IF₅、ClF₃)等。

上述F₂气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面考虑，优选与非活性气体混合后稀释至5～50质量％来使用，更优选稀释至15～30质量％来使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济方面考虑优选为氮气。

上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，但通常可以在氟树脂的熔点以下，优选为20～220℃，更优选为100～200℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选为5～25小时。上述氟化处理优选使未经氟化处理的氟树脂与氟气(F₂气)接触。

上述氟树脂的熔点优选为190～322℃。作为上述熔点，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为280℃以上，更优选为315℃以下。上述熔点为与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度

作为上述氟树脂，只要是熔融加工性的氟树脂就没有特别限定，由于可获得更优异的高频电特性，因此更优选为选自由含有四氟乙烯单元(TFE单元)和(全)氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(以下称为TFE/PAVE共聚物(或称为PFA))、以及含有TFE单元和六氟丙烯单元(HFP单元)的共聚物(以下称为TFE/HFP共聚物(或称为FEP))组成的组中的至少1种共聚物，进一步优选为选自由TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚物组成的组中的至少1种，特别优选为TFE/PAVE共聚物。特别是，当上述氟树脂为含有PAVE单元的共聚物时，可得到具有优异的高频电特性、同时具有较高的断裂强度的氟树脂材料，因此优选。

(全)氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)可以为氟烷基乙烯基醚，也可以为全氟(烷基乙烯基醚)。在本公开中，“全氟(烷基乙烯基醚)”是指不含C-H键的烷基乙烯基醚。

作为构成上述PAVE单元的PAVE，可以举出选自由通式(1)：

CF₂＝CFO(CF₂CFY^lO)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-R^f (1)

(式中，Y¹表示F或CF₃，R^f表示碳原子数1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所表示的单体、和通式(2)：

CFX＝CXOCF₂OR¹ (2)

(式中，X相同或不同，表示H、F或CF₃，R¹表示直链或支链的含有或不含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的氟烷基；或表示含有或不含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状氟烷基。)所表示的单体组成的组中的至少1种。

其中，作为上述PAVE，优选为通式(1)表示的单体，更优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少1种，进一步优选为PPVE。

上述TFE/PAVE共聚物中的PAVE单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0～10质量％，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上，特别优选为4.0质量％以上，最优选为5.0质量％以上；更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，特别优选为6.5质量％以下，最优选为6.0质量％以下。需要说明的是，上述PAVE单元的量通过¹⁹F-NMR法来测定。上述TFE/PAVE共聚物可以为仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物。

上述TFE/PAVE共聚物的熔点优选为280～322℃，更优选为290℃以上，更优选为315℃以下。

上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～110℃，更优选为80℃以上，更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定而测定得到的值。

上述TFE/PAVE共聚物例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。

上述TFE/HFP共聚物含有TFE单元和HFP单元。上述TFE/HFP共聚物中的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上；优选为99.8质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。

上述TFE/HFP共聚物的TFE单元与HFP单元的质量比(TFE/HFP)优选为70～99/1～30(质量％)。上述质量比(TFE/HFP)更优选为85～95/5～15(质量％)。

上述TFE/HFP共聚物还可以含有(全)氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元。作为上述TFE/HFP共聚物所含的PAVE单元，可以举出与上述PAVE单元同样的单元。上述的TFE/PAVE共聚物不包含HFP单元，因此在这点上与TFE/HFP/PAVE共聚物不同。

在上述TFE/HFP共聚物为包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物的情况下(以下也称为“TFE/HFP/PAVE共聚物”)，质量比(TFE/HFP/PAVE)优选为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。上述质量比(TFE/HFP/PAVE)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。上述TFE/HFP/PAVE共聚物优选包含合计为1质量％以上的HFP单元和PAVE单元。

上述TFE/HFP/PAVE共聚物优选HFP单元为全部单体单元的25质量％以下。HFP单元的含量更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，特别优选为15质量％以下。另外，HFP单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。需要说明的是，HFP单元的含量可以通过¹⁹F-NMR法来测定。

PAVE单元的含量更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。特别优选为3质量％以下。另外，PAVE单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。需要说明的是，PAVE单元的含量可以通过¹⁹F-NMR法来测定。

上述TFE/HFP共聚物可以进一步包含其它烯键式单体(α)单元。作为其它烯键式单体(α)单元，只要是能够与TFE、HFP和PAVE共聚的单体单元就没有特别限定，可以举出例如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯[CTFE]、乙烯(ETFE)等含氟烯键式单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。其它烯键式单体(α)单元的含量优选为0～25质量％，更优选为0.1～25质量％。

上述共聚物为TFE/HFP/PAVE/其它烯键式单体(α)共聚物的情况下，质量比(TFE/HFP/PAVE/其它烯键式单体(α))优选为70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～25(质量％)。上述TFE/HFP/PAVE/其它烯键式单体(α)共聚物优选包含合计为1质量％以上的TFE单元以外的单体单元。

上述TFE/HFP共聚物的熔点优选为200～322℃，更优选为超过200℃，进一步优选为220℃以上；更优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下。

上述TFE/HFP共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～110℃，更优选为65℃以上，更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定而测定得到的值。

上述TFE/HFP共聚物例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。

上述氟树脂优选为上述TFE/PAVE共聚物以及上述TFE/HFP共聚物。即，也可以将上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物混合使用。上述TFE/PAVE共聚物与上述TFE/HFP共聚物的质量比((A)/(B))优选为1/9～7/3，更优选为5/5～2/8。

上述混合物可以通过下述公知的方法来制备：将2种以上的上述氟树脂混合并进行熔融混合(熔融混炼)；或者将乳液聚合后的树脂分散液混合并利用硝酸等酸沉析来回收树脂；等等。

上述氟树脂在372℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟以上；更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为40g/10分钟以下。若MFR在上述范围内，则能够得到更优异的高频电特性，并且能够得到更优异的熔融加工性。关于MFR，按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制)，在372℃、5kg负荷下，以每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值为该MFR。

本公开的氟树脂材料的断裂强度优选为13MPa以上，更优选为15MPa以上，上限没有特别限定，可以为30MPa以下，也可以为25MPa以下。本公开的氟树脂材料能够通过熔融加工来制造，同时能够具有如此高的断裂强度。若本公开的氟树脂材料的断裂强度在上述范围内，则能够将本公开的氟树脂材料的断裂强度应用于要求高机械强度的用途。

本公开的氟树脂材料也可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨损剂、表面改性剂等添加剂等。

本公开的氟树脂材料例如能够通过包括对未照射放射线的氟树脂在80～240℃下照射20～100kGy的放射线的工序的制造方法来制造。

从兼顾优异的高频电特性和高断裂强度的观点出发，放射线的照射温度为80～240℃，优选为100℃以上，更优选为140℃以上；优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。上述照射温度优选在上述数值范围内且小于照射放射线前的氟树脂的熔点。

对上述照射温度的调整没有特别限定，可以利用公知的方法进行。具体地说，可以举出将上述氟树脂保持在维持规定温度的加热炉内的方法、载置在加热板上并对内置于加热板中的加热器进行通电或者通过外部加热单元对加热板进行加热等方法。

从兼顾优异的高频电特性和高断裂强度的观点出发，放射线的照射剂量为20～100kGy，优选为95kGy以下，更优选为80kGy以下；优选为30kGy以上，更优选为40kGy以上。

作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线或高能离子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面出发，优选电子射线。

作为照射放射线的方法，没有特别限定，可以举出使用以往公知的放射线照射装置来进行的方法等。

作为放射线的照射环境，没有特别限制，但氧浓度优选为1000ppm以下，更优选为不存在氧，进一步优选为在真空中或氮、氦或氩等非活性气体气氛中。

上述的氟树脂材料的制造方法优选还包括：对未照射放射线的氟树脂进行成型的工序、或者对照射放射线后的氟树脂进行成型的工序。另外，由于容易成型，因此优选在照射放射线之前预先对氟树脂进行成型。即，上述的氟树脂材料的制造方法更优选还包括对未照射放射线的氟树脂进行成型的工序。上述的氟树脂材料的制造方法通过包含这些工序，从而能够制造具有所期望的形状的氟树脂材料。

作为对上述氟树脂进行成型的方法，可以使用将上述氟树脂加热至熔点以上而使其熔融、成型的方法。对上述氟树脂进行成型的方法没有特别限定，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹胀成型、压缩成型等公知的方法。这些成型方法可以根据得到的氟树脂材料的形状而适当选择。

本公开的氟树脂材料的形状没有特别限定，可以举出例如粒料、膜、片、板、杆、块、圆筒、容器、电线、管等。还可以为用于形成电饭煲的内胆、加热板、煎锅等烹调器具的包覆层或者电子照相方式或静电记录方式的复印机、激光器打印机等成像装置用的定影辊的顶涂层等的氟树脂制涂膜。氟树脂制涂膜可以通过将氟树脂涂料涂布在基材上而形成。

本公开的氟树脂材料为相对介电常数以及介质损耗角正切低的材料，因此能够特别适合被利用作高频传输用氟树脂材料。

高频信号的介电损耗α可以通过下式计算。

[数学式1]

在上述式中，k为常数，ε_r为相对介电常数，tanδ为介质损耗角正切，f为信号频率，A为介电损耗贡献(誘電損失寄与)。通过使用本公开的氟树脂材料，能够降低高频信号的介电损耗α的介电损耗贡献A，因此能够期待实现高频传输损耗极小的高频传输用产品。

作为上述高频信号传输用产品，只要是高频信号传输所使用的产品就没有特别限定，可以举出：(1)高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘物、印刷布线基板等成型板；(2)高频用真空管的基底、天线罩等成型品；(3)同轴电缆、LAN电缆等包覆电线等。

在上述高频信号传输用产品中，本公开的氟树脂材料的相对介电常数和介质损耗角正切低，可适合用作绝缘体。

作为上述(1)成型板，因可得到良好的电特性而优选印刷布线基板。作为上述印刷布线基板没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等的电子电路的印刷布线基板。作为上述(2)成型品，因介电损耗低而优选天线罩。

作为用于制造上述(1)成型板和(2)成型品的制造方法没有特别限定，可以举出例如包括对未照射放射线的氟树脂进行成型的工序以及对已成型的氟树脂在上述照射条件下照射放射线的工序的制造方法。作为此时的成型方法，可以举出压缩成型、挤出轧制成型等。

作为上述(3)包覆电线，因可得到良好的电特性，优选为具备本公开的氟树脂材料作为绝缘包覆层的高频传输用包覆电线。若高频传输用包覆电线具备由上述氟树脂材料形成的绝缘包覆层，则可得到极小的高频传输损耗。上述高频传输用包覆电线可以为高频传输电缆，作为上述高频传输电缆，优选同轴电缆。上述同轴电缆通常具有内部导体、绝缘包覆层、外部导体层和保护包覆层自芯部依次向外周部层叠而成的结构。上述结构中的各层的厚度没有特别限定，通常而言，内部导体的直径约为0.1～3mm，绝缘包覆层的厚度约为0.3～3mm，外部导体层的厚度约为0.5～10mm，保护包覆层的厚度约为0.5～2mm。

上述绝缘覆盖层可以为发泡绝缘包覆层。然而，本公开的氟树脂材料的相对介电常数及介质损耗角正切低，即使不使其发泡也能够得到传输损耗小的包覆电线，因此，上述高频传输用包覆电线中，由上述氟树脂材料形成的绝缘包覆层可以为实心的绝缘包覆层。若上述高频传输用包覆电线具备由上述氟树脂材料形成、且无空隙的实心的绝缘包覆层，则上述高频传输用包覆电线的机械强度优异，而且即使使上述高频传输用包覆电线弯曲，相对介电常数的稳定性也难以受损。在本公开中，实心是指内部被氟树脂材料填埋而实质上不存在空隙。需要说明的是，也可以包含因成型不良等引起的无意识形成的空隙。另一方面，在发泡绝缘包覆层中存在大量的空隙。综上所述，本公开的氟树脂材料可以为实心的氟树脂材料。

上述(3)包覆电线例如可通过包括以下工序的制造方法来制造：通过挤出成型将未照射放射线的氟树脂包覆于内部导体上，从而在内部导体上形成包覆层的工序；以及，在上述照射条件下对上述包覆层照射放射线，形成上述氟树脂材料，从而得到具备上述氟树脂材料作为绝缘包覆层的包覆电线的工序。

上述高频信号传输用产品可适当地用于卫星通信设备、移动电话基站等利用微波、特别是3～30MHz的微波的设备。

以上，对实施方式进行了说明，但应该理解的是，在不脱离权利要求书的主旨及范围的情况下，能够进行方式、详细的多种变更。

实施例

接下来，举出实施例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限于该实施例。

实施例的各数值通过以下方法测定。

(单体单元的含量)

各单体单元的含量通过¹⁹F-NMR法来测定。

(MFR)

根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制)，求出在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。

(熔点)

使用差示扫描量热计[DSC]，以10℃/分钟的速度升温，以与此时的熔解热曲线中的极大值对应的温度的形式求出。

(官能团数)

将试料在330～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司制)对该膜进行40次扫描，进行分析而得到红外吸收光谱，得到与经完全氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(A)计算出试料中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，关于本公开中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数及校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定。

[表2]

(断裂强度以及强度保持率)

使用ASTM V型哑铃，从实施例或比较例中得到的试验片(压缩成型)切下哑铃状试验片，使用得到的哑铃状试验片，并使用Autograph(岛津制作所公司制AGS-J5kN)，按照ASTM D638，在50mm/分钟的条件下，在25℃测定断裂强度。

强度保持率由下式求出。

强度保持率(％)＝(电子射线照射后的断裂强度/作为基准的断裂强度)×100

作为基准的断裂强度是氟化处理后且电子射线照射前的试验片的断裂强度。关于实施例1～5，将比较例2的断裂强度设为作为基准的断裂强度。关于实施例6～7，将比较例4的断裂强度设为作为基准的断裂强度。关于实施例8，将比较例6的断裂强度设为作为基准的断裂强度。

(介质损耗角正切、相对介电常数及介电损耗贡献)

利用空腔谐振器法对实施例或比较例中得到的试验片(挤出成型)的介质损耗角正切和相对介电常数进行测定。使用网络分析仪(Hewlett-Packard公司制，HP8510C)，在20～25℃的温度测定谐振频率以及Q值(电场强度)的变化，测定了12GHz下的介质损耗角正切(tanδ)以及相对介电常数(ε_r)。另外，由介质损耗角正切和相对介电常数，通过下式求出介电损耗贡献A。

[数学式2]

比较例1

使用TFE/PPVE共聚物的粒料。

组成：TFE/PPVE＝94.5/5.5(质量％)

MFR：26.0(g/10分钟)

熔点：303℃

官能团数：321个(OH/COF/COOH＝150/17/154(个))

(试验片(挤出成型)的制作)

使用挤出成型机对上述粒料进行挤出成型。将6g的上述粒料投入直径10mm的料筒中，在372℃加热熔融5分钟后，以5kg的负荷从口径

长度8mm的模具中挤出，成型为长度100mm的条状，得到试验片(挤出成型)。通过上述方法，对所得到的试验片(挤出成型)的介质损耗角正切、相对介电常数及介电损耗贡献进行测定。将结果示于表3。

(试验片(压缩成型)的制作)

使用热压成型机将上述粒料成型为直径120mm、厚1.5mm的圆盘状，得到试验片(压缩成型)。通过上述方法，对所得到的试验片(压缩成型)的断裂强度和强度保持率进行测定。将结果示于表3。

比较例2

将比较例1中使用的粒料放入容器中，在200℃常压下通入用氮气稀释至20质量％的氟气10小时，进行氟气处理。使用氟气处理所得到的粒料，测定官能团数，结果未检测到官能团。另外，使用经氟气处理而得到的粒料，除此之外，与比较例1同样地得到试验片(挤出成型)和试验片(压缩成型)，同样地进行评价。将结果示于表3。

实施例1

将比较例2中得到的试验片(挤出成型)和试验片(压缩成型)收纳在电子射线照射装置(NHV Corporation公司制)的电子射线照射容器中，然后加入氮气，使容器内成为氮气氛。在确认容器内的温度稳定在表3所记载的照射温度后，在电子射线加速电压为3000kV、照射剂量的强度为20kGy/5min的条件下，对各试验片照射表3所记载的照射剂量的电子射线。使用照射了电子射线的试验片，除此之外，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。

实施例2～5

在表3所记载的条件下照射电子射线，除此之外，与实施例1同样地得到试验片。使用得到的试验片，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。

比较例3

使用TFE/PPVE/HFP共聚物的粒料，除此之外，与比较例1同样地得到了试验片。使用得到的试验片，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。

组成：TFE/PPVE/HFP＝87.9/1.0/11.1(质量％)

MFR：24.0(g/10分钟)

熔点：257℃

官能团数：517个(COF/COOH/CF₂H＝22/12/483(个))

比较例4

使用比较例3中使用的粒料，除此之外，与比较例2同样地进行氟气处理。使用氟气处理所得到的颗粒，测定官能团数，结果未检测到官能团。另外，使用进行氟气处理而得到的颗粒，除此之外，与比较例1同样地得到试验片(挤出成型)和试验片(压缩成型)，同样地进行评价。将结果示于表3。

实施例6～7

使用比较例4中得到的粒料，在表3中记载的条件下照射电子射线，除此之外，与实施例1同样地得到试验片。使用得到的试验片，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。

比较例5

使用TFE/HFP共聚物的粒料，除此之外，与比较例1同样地得到了试验片。使用得到的试验片，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。

组成：TFE/HFP＝88.9/11.1(质量％)

MFR：27.0(g/10分钟)

熔点：266℃

官能团数：404个(COF/COOH/CF₂H＝2/28/374(个))

比较例6

使用比较例5中使用的粒料，除此之外，与比较例2同样地进行氟气处理。使用氟气处理所得到的颗粒，测定官能团数，结果未检测到官能团。另外，使用进行氟气处理而得到的颗粒，除此之外，与比较例1同样地得到试验片(挤出成型)和试验片(压缩成型)，同样地进行评价。将结果示于表3。

实施例8

使用比较例6中得到的粒料，在表3中记载的条件下照射电子射线，除此之外，与实施例1同样地得到试验片。使用得到的试验片，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。