阅读说明：本技术 显示设备及其制造方法 (Display device and method of manufacturing the same ) 是由 浅冈康 青森繁 于 2018-03-22 设计创作，主要内容包括：显示设备(2)具有发光元件层(5),所述发光元件层(5)具备阳极(22)、阴极(25)以及夹持于所述阳极(22)和阴极(25)的量子点发光层,所述量子点发光层至少包括量子点和纳米纤维。显示设备的制造方法是通过喷墨涂布至少含有量子点和纳米纤维的胶体溶液来形成量子点发光层的方法。(A display device (2) has a light-emitting element layer (5), wherein the light-emitting element layer (5) is provided with an anode (22), a cathode (25), and a quantum dot light-emitting layer sandwiched between the anode (22) and the cathode (25), and the quantum dot light-emitting layer comprises at least quantum dots and nanofibers. The manufacturing method of the display device is a method of forming a quantum dot light emitting layer by ink-jet coating a colloidal solution containing at least quantum dots and nanofibers.)

显示设备及其制造方法

技术领域

本发明是关于显示设备及其制造方法。

背景技术

专利文献1，公开了包括微粒状的量子点和分散所述量子点的分散介质的喷出液、喷出液组、薄膜图案形成方法、薄膜、发光元件、图像显示装置以及电子设备。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国公开专利公报“特开2010-9995号公报”

发明内容

发明所要解决的课题

一般来说，量子点(QD:Quantum Dot)的特性由于配体而改变，因此选择适合于量子点发光二极管(QLED)的配体，并且溶剂(分散介质)也根据配体被限定。另外，可以用喷墨方式涂布(喷出)的含有量子点和溶剂的胶体溶液的粘度也受到限制。进而，如果用喷墨方式涂布胶体溶液，则存在在涂布后的液滴上产生干燥不均(所谓的咖啡圈)的问题。

解决课题所采用的方案

本发明的一个方面涉及的显示设备具有发光元件，所述发光元件具备阳极、阴极以及夹持于所述阳极和阴极的量子点发光层，所述量子点发光层至少包括量子点和纳米纤维。

另外，本发明的一个方面涉及的显示设备的制造方法，通过喷墨涂布至少包含量子点和纳米纤维的胶体溶液来形成量子点发光层。

发明的效果

根据本发明的一个方面，可以提供一种厚度均匀、没有裂纹、形成了均匀的量子点发光层的显示设备。

根据本发明的一个方面，可以提供一种显示设备的制造方法，该显示设备可以通过喷墨涂布(喷出)胶体溶液，而不管溶剂的粘度如何，在涂布后的液滴上不会产生干燥不均(所谓的咖啡圈)。

附图说明

图1是表示显示设备的制造方法的一个例子的流程图。

图2是表示显示设备中的显示区域的结构的一个例子的剖面图。

图3是示意性地示出通过喷墨喷出的胶体溶液(液滴)的状态的图。

图4是示意性地示出被涂布在基板上、并且干燥后的胶体溶液、即发光层的状态的平面图及剖面图。

图5是表示发光元件层的形成状态的一个例子的平面图，(a)是表示发光元件层中的层的结构的一个例子的平面图，(b)是表示形成为岛状的发光元件层的一个例子的平面图，(c)是形成为长条状的发光元件层的一个例子的平面图。

具体实施方式

在以下的描述中，“同层”是指在与比较对象的层相同的工序中(成膜过程)形成的层，“下层”是指在比较对象的层之前的工序中所形成的层，“上层”是指在比较对象的层之后的工序中所形成的层。

图1是表示显示设备的制造方法的一个例子的流程图。图2是表示显示设备中的显示区域的结构的一个例子的剖面图。

如图1和图2所示，在制造柔性的显示设备2的情况下，首先在透光性的支撑基板(例如，母板玻璃)上形成树脂层12(步骤S1)。然后，在树脂层12上形成阻挡层3(步骤S2)。之后，在阻挡层3上形成TFT层4(步骤S3)，在TFT层4上形成顶部发射型的发光元件层5(步骤S4)，在发光元件层5上形成密封层6(步骤S5)，在密封层6上粘贴上表面膜(步骤S6)。

接着，通过进行激光的照射等，从树脂层12上剥离支撑基板(步骤S7)。之后，在树脂层12的下表面(形成有阻挡层3的面的相反侧的面)上粘贴下表面膜10(步骤S8)。接着，对包括下表面膜10、树脂层12、阻挡层3、TFT层4、发光元件层5和密封层6的层叠体进行切割，得到多个单片(步骤S9)。接下来，在所获得的单片中的密封层6上粘贴功能性膜39(步骤S10)。之后，在形成了多个子像素的显示区域的外侧(非显示区域、边框)的一部分(端子部)上安装(挂载)电子电路基板(例如IC芯片和FPC)(步骤S11)。另外，步骤S1～S11由显示设备制造装置(包括进行步骤S1～S5的各工序的成膜装置)进行。

作为树脂层12的材料，例如可以是聚酰亚胺等。另外，树脂层12也可以用两层树脂膜(例如聚酰亚胺膜)以及夹在这些树脂膜之间的无机绝缘膜来置换。

阻挡层3是防止水、氧气等的异物侵入TFT层4和发光元件层5的层，例如，通过CVD法形成，阻挡层3可以由氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜、或它们的层叠膜构成。

TFT层4包括半导体膜15、比半导体膜15更上层的无机绝缘膜16(栅极绝缘膜)、比无机绝缘膜16更上层的栅极电极GE及栅极配线GH、比栅极电极GE及栅极配线GH更上层的无机绝缘膜18、比无机绝缘膜18更上层的电容电极CE、比电容电极CE更上层的无机绝缘膜20、比无机绝缘膜20更上层的源极配线SH、比源极配线SH更上层的平坦化膜21(层间绝缘膜)。

半导体膜15例如由低温多晶硅(LTPS)或氧化物半导体(例如In-Ga-Zn-O系的半导体)构成。并且，晶体管(TFT)被构成为包括半导体膜15和栅极电极GE。在图2中，晶体管以顶栅结构示出，但也可以是底栅结构。

栅极电极GE、栅极配线GH、电容电极CE以及源极配线SH例如通过金属的单层膜或层叠膜构成，该金属包括铝、钨、钼、钽、铬、钛、铜中的至少一个。图2的TFT层4包括一层半导体层和三层金属层。

例如，无机绝缘膜16、18、20可以由通过CVD法形成的氧化硅(SiOx)膜或氮化硅(SiNx)膜或它们的层叠膜构成。例如，平坦化膜21可以由聚酰亚胺、丙烯酸树脂等的可涂布的有机材料构成。

发光元件层(发光元件)5包括比平坦化膜21更上层的阳极22、覆盖阳极22的边缘的绝缘性的阳极覆盖膜23、比阳极覆盖膜23更上层的有机EL(Electro Luminescence：电致发光)层24和比EL层24更上层的阴极25。例如，阳极覆盖膜23通过在涂布了聚酰亚胺、丙烯酸树脂等的有机材料之后，通过光刻，图案化而形成。

针对每个子像素，作为包括岛状的阳极22、EL层24和阴极25的发光元件ES，其虽然包括QLED(Quantum dot Light Emitting Diode：量子点发光二极管)，但是形成在发光元件层5上，控制发光元件ES的子像素电路形成在TFT层4上。

例如，EL层24通过从下层侧(TFT层4侧)依次层叠空穴注入层(Hole injectionlayer)、空穴传输层(Hole transport layer)、发光层(量子点发光层)、电子传输层(Charge transpeort layer)、电子注入层(Charge injection layer)而构成。发光层由通过开口掩模的喷涂或喷墨法，以覆盖阳极覆盖膜23的开口(每个子像素)的方式，形成为岛状或长条状(参照图5)。其他层形成为岛状、长条状或整面状(共用层)。另外，作为EL层24，也可以是不形成空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的一个以上的层的结构。

电子注入层和电子传输层具有将从阴极接收到的电子有效地注入和传输到发光层的功能。例如，电子传输层的材料可以列举TiO₂、AlZnO或者由掺杂有ZnO、Mg或Li的ZnO构成的无机纳米颗粒、C60、三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)等。

空穴注入层和空穴传输层具有将从阳极接收到的空穴有效地注入和传输到发光层的功能。例如，空穴传输层的材料可以列举聚噻吩导电聚合物(PEDOT：PSS)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、双吡嗪并[2,3-f：2'，3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HAT-CN)、N，N'-双-(3-甲基苯基)-N、N'-双-(苯基)联苯胺(TPD)、或者MoO₃、NiO、V₂O₃、WO₃、CuSCN等。

图5是表示发光元件层的形成状态的一个例子的平面图，其中，(a)是表示发光元件层中的层的结构的一个例子的平面图，(b)是表示形成为岛状的发光元件层的一个例子的平面图，(c)是形成为长条状的发光元件层的一个例子的平面图。如图5(a)所示，发光元件层5例如具有覆盖阳极22的边缘的阳极覆盖膜23和覆盖阳极覆盖膜23的开口23a的发光层24a，例如在发光元件层5形成为岛状的情况下，形成如图5的(b)所示的图案(例示了两种)，在发光元件层5形成为长条状的情况下，形成如图5(c)所示的图案。即，发光层24a形成为例如如图5(b)所示的岛状或者如图5(c)所示的长条状。

发光层例如是通过用喷墨涂布使量子点分散到溶剂(分散介质)中而形成的胶体溶液，而形成的。通过用喷墨涂布胶体溶液，可以形成岛状发光层(对应于一个子像素)。另外，为了抑制形成时发光层的扩散，并且仅在任意的像素上形成发光层，也可以在形成发光层等之前，包围所形成的发光层的***，设置防水性的堤状的凸部。

阳极22例如由ITO(Indium Tin Oxide)和Ag(银)或包含Ag的合金的叠层而构成，具有光反射性。阴极25可以由MgAg合金(超薄膜)、ITO、IZO(Indium Zinc Oxide)等的透光性导电材料构成。

在显示设备2中，通过阳极22和阴极25之间的驱动电流，空穴和电子在发光层内复合，由此产生的激子在从量子点的导电带(conduction band)跃迁到价电带(valenceband)的过程中放出光(荧光)。由于阴极25是透光性的，阳极22是光反射性的，所以从EL层24放出的光朝向上方(密封层6侧)，成为顶部发射。

密封层6是透光性的，包括覆盖阴极25的无机密封膜26、比无机密封膜26更上层的有机缓冲膜27和比有机缓冲膜27更上层的无机密封膜28。覆盖发光元件层5的密封层6防止水、氧气等的异物渗透到发光元件层5中。

无机密封膜26和无机密封膜28分别是无机绝缘膜，例如，可以由通过CVD方法形成的氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜或它们的层叠膜构成。有机缓冲膜27是具有平坦化效果的透光性有机膜，可以由丙烯树脂等的可涂布的有机材料构成。有机缓冲膜27例如可以通过用喷墨涂布而形成。有机缓冲膜27上也可以在非显示区域中设置用于阻止液滴的堤。

下表面膜10例如是PET膜，用于在剥离支撑基板后，通过粘贴到树脂层12的下表面来实现柔性优良的显示设备2。功能性膜39例如具有光学补偿功能、触摸感应功能和保护功能中的至少一个。

以上，关于制造柔性显示设备的情况进行了说明。另一方面，在制造非柔性显示设备的情况下，由于一般不需要形成树脂层、更换基材等，因此，例如，在玻璃基板上进行图1的步骤S2～S5的层叠工序，然后转移到步骤S9即可。

另外，在上述的说明中，以在TFT层上形成顶部发射(Top emission)型的发光元件层的情况为例进行了说明。但是，发光元件层不限于顶部发射型，也可以是底部发射型(Bottom emission)，也可以是反转顶部发射型(Inverted top emission)，也可以是反转底部发射型(Inverted bottom emission)。也就是说，发光元件层的类型不被特别限定。

另外，作为发光元件层的构成，是上述结构。

(1)不限于阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极，例如，也可以是

(2)阴极/电子注入层/电子传输层/阻止层(Blocking layer)/发光层/阻止层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(3)阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/阻止层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(4)阴极/电子注入层/电子传输层/阻止层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(5)阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极

(6)阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(7)阴极/电子传输层/发光层/阻止层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(8)阴极/电子传输层/阻止层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极

(9)阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极

(10)阴极/发光层/空穴传输层/阳极

(11)阴极/电子传输层/发光层/阳极

(12)阴极/发光层/阳极

等的各种各样的构成。

[第一实施方式]

本实施方式涉及的显示设备2所具备的发光元件层(发光元件)5具备阳极(anode)22、阴极(Cathode)25以及夹持在所述阳极和所述阴极之间的发光层(量子点发光层)，所述发光层至少包括量子点和纳米纤维。另外，本实施方式涉及的显示设备的制造方法是通过用喷墨涂布至少包括量子点和纳米纤维的胶体溶液来形成发光层的方法。

胶体溶液在室温(20～25℃)下的粘度优选为5mPa·s～20mPa·s，更优选为5mPa·s～10mPa·s。由此，能够用喷墨适当地涂布(喷出)胶体溶液。

作为形成胶体溶液的溶剂(分散介质)，可以列举甲醇、乙醇、己烷、甲基乙基酮(MEK)、醋酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)、苯、氯苯、1,2-二氯苯、甲苯等的有机溶剂或水。在本实施方式中，由于可以通过纳米纤维调整胶体溶液的粘度，所以可以增加溶剂(分散介质)的选择的自由度，即使是一般粘度低、无法用喷墨机涂布的溶剂也可以使用。具体地说，例如，乙醇在20℃下的粘度为1.200mPa·s，甲基乙基酮在20℃下的粘度为0.40mPa·s，氯苯在20℃下的粘度为0.8mPa·s，1,2-二氯苯在25℃下的粘度为1.324mPa·s，甲苯在20℃下的粘度为0.5866mPa·s，水20℃下的粘度为1.002mPa·s，都不适合喷墨机中的涂布。但是，即使是这些溶剂，通过添加纳米纤维，也可以将胶体溶液在室温(20～25℃)下的粘度调整(增稠)到5mPa·s～20mPa·s。

胶体溶液可以含有配体，也可以不含有。在胶体溶液不含有配体的情况下，溶剂不受配体的限制。另外，胶体溶液优选不包含主体材料。

所述量子点是由II-VI族、III-V族或IV-VI族的元素的组而构成的、直径为2～10nm(原子数：100～1万个)的微粒状半导体，被用作发光团(Iuminophore)。量子点的材料、元素浓度和晶体结构可以在中心部和外壳部之间彼此不同。进而，量子点的带隙在中心部和外壳部上不同，外壳部的带隙与中心部相比可以更大。量子点通过分散在溶剂(分散介质)中，形成胶体溶液。另外，为了抑制胶体溶液中的量子点的聚集，提高该量子点的分散性和稳定性，也可以在量子点的表面附着原子、有机分子，以作为配体。作为配体的有机分子，例如可以使用烷基硫醇、烷基胺、羧酸、油酸、有机硅烷等。

所述胶体溶液所占有的量子点的量，从发光特性的角度来说，数个重量％左右比较合适。

所述纳米纤维作为胶体溶液的粘度调整剂(增稠剂)发挥作用，将胶体溶液调整为适合于喷墨的粘度。即，纳米纤维具有高增粘性，通过添加纳米纤维，可以控制溶液(分散液)的粘性(粘度)以及触变性。另外，在胶体溶液干燥后，可以抑制量子点的不均匀聚集。

并且，通过将纳米纤维添加到含有量子点和溶剂(分散介质)的胶体溶液中，与溶剂的粘度无关，可以用喷墨涂布(喷出)胶体溶液，可以使涂布后的液滴不产生干燥不均(所谓的咖啡圈)。另外，由于可以用喷墨涂布胶体溶液，因此可以形成厚度均匀、没有裂纹、均匀的发光层。

并且，由于所述发光层中包含的纳米纤维的直径优选小于发光层的厚度(通常为5～30nm)，因此3～30nm是适当的，优选比量子点的直径更小，更优选为极小。如果纳米纤维的直径超过30nm，则发光层的表面容易产生凹凸，界面的平坦性降低，所以发光特性有时会降低。另外，如果纳米纤维的直径超过30nm，则有可能在发光层的膜厚方向上产生不存在量子点的区域。

另外，所述发光层中包含的纳米纤维的长度比量子点的直径更长是适宜的，优选在发光层的厚度的2倍以上、1μm以下，更优选为比厚度足够长的60nm～1μm。如果纳米纤维的长度比发光层的厚度的2倍短，则难以在发光层的面内平行(水平)排列，因此容易在发光层的表面产生凹凸。如果纳米纤维的长度大于1μm，则用喷墨涂布时有可能产生喷嘴的堵塞。另外，所形成的发光层的图案性有时会变差。

通过将所述纳米纤维的直径和长度控制为上述直径和长度，可以用喷墨适当地涂布(喷出)胶体溶液。

另外，在本说明书中，将量子点和纳米纤维的“直径”作为指标来说明两者的关系等。在此，所述“直径”是指以量子点为真球为前提，纳米纤维的截面为真圆为前提的直径。但是，实际上，存在不被认为是真球的量子点、断面不被认为是真圆的纳米纤维。然而，即使在量子点从真球多少有些变形的情况下，该量子点也可以实现与真球的量子点几乎同等的功能。另外，即使在纳米纤维的断面是具有畸变的椭圆状或长条状的情况下，该纳米纤维也可以实现端面与真圆的纳米纤维几乎等同的功能。因此，本说明书中的所述“直径”是指在量子点的情况下换算成相同体积的真球的量子点时的直径，而在纳米纤维的情况下是指最大宽度。

另外，所述发光层中包含的量子点的个数优选比纳米纤维的个数多，具体而言，纳米纤维和量子点的个数比(纳米纤维：量子点)更优选为1:100～1:1亿，进一步优选为1:1万～1：1千万。通过这样控制量子点和纳米纤维的个数比，可以形成良好的发光层。

所述胶体溶液中所占的纳米纤维的量优选为超过0、且在1重量％以下，使得胶体溶液在室温(20～25℃)下的粘度为5mPa·s～20mPa·s，如果能获得增粘效果，则最好尽量少。如果纳米纤维的量超过1重量％，则胶体溶液的粘度变得过高，难以用喷墨适当地涂布(喷出)胶体溶液，因此存在难以形成薄膜的情况。另外，由于发光层中所包含的量子点的量相对降低，所以存在发光特性降低的情况。另外，在纳米纤维的量过少的情况下，不能获得增粘效果。

纳米纤维只要透明的且具有绝缘性即可，虽然没有特别限定，但最好是直链状的多糖高分子(多糖类)。通过用疏水性基修饰该多糖高分子，可以容易且稳定地分散在有机溶剂中。作为所述纳米纤维，优选作为葡萄糖直链状连接而成的多糖类的纤维素纳米纤维、作为乙酰葡糖胺直链状连接而成的多糖类的甲壳素纳米纤维、以及作为食品增稠剂而使用的拉姆达卡拉胶，更优选纤维素纳米纤维，特别优选TEMPO氧化纤维素纳米纤维。纳米纤维可以根据需要同时使用多个种类。另外，纳米纤维在分散到水中的情况下和分散到有机溶剂的情况下，其末端的分子结构不同。

纤维素纳米纤维可以容易且稳定地分散在水或甲醇、甲基乙基酮(MEK)、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂中。甲壳素纳米纤维可以容易且稳定地分散在氯仿、四氢呋喃(THF)、苯、甲苯、己烷等的有机溶剂中。

根据需要，所述纳米纤维也可以进一步包括在所述电子传输层和空穴传输层中的至少一方中。即，电子传输层和空穴传输层中的至少一方可以是包含纳米纤维的层，该层是通过用喷墨涂布至少含有纳米纤维的溶液而形成的。

所述TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化纤维素纳米纤维是市售中的，例如为直径是3nm、透明、无散射、高绝缘性(＞100TΩ)以及高介电常数(5～6F/m)。

并且，即使用喷墨涂布胶体溶液，涂敷后的胶体溶液中包含的纳米纤维，即包含在发光层中的纳米纤维在面内方向上也维持随机的状态。

图3是示意性地示出由喷墨喷出的胶体溶液(液滴)的状态的图。如图3所示，液滴中的量子点(QD)和纳米纤维(NF)处于随机状态。

图4是示意性地示出涂布(滴下)在基板上、干燥后的胶体溶液、即发光层的状态的平面图和剖面图。如图4所示，在整个滴下范围上均匀地涂抹量子点(QD)，并且以三维方式排列，而纳米纤维(NF)以缝合量子点(QD)之间的方式存在，并且以长度方向沿着基板平面(表面)的方式产生取向，在面内方向中维持随机的状态。通过纳米纤维缝合量子点之间，在面内方向中以随机的状态存在，从而形成厚度均匀、没有裂纹、均匀的量子点发光层。即，由于形成均匀的量子点发光层，所以量子点发光二极管(QLED)能够均匀地发光。

如上所述，根据本发明的一个方面，可以提供一种厚度均匀、没有裂纹、形成了均匀的量子点发光层的显示设备。另外，如上所述，根据本发明的一个方面，可以提供一种显示设备的制造方法，该显示设备可以用喷墨涂布(喷出)胶体溶液，而不管溶剂的粘度如何，在涂布后的液滴上不会产生干燥不均(所谓的咖啡圈)。

〔总结〕

本实施方式涉及的显示设备所具备的电子光学元件(通过电流控制亮度、透射率的电子光学元件)并不被特别限定。作为本实施方式相关的显示设备，例如，可以列举作为电子光学元件而具备OLED的有机EL显示器、作为电子光学元件而具备无机发光二极管的无机EL显示器、作为电子光学元件而具备QLED的QLED显示器等。

〔方面〕

〔第一方面〕

一种显示设备，具有发光元件，所述发光元件具备阳极、阴极以及夹持于所述阳极和阴极的量子点发光层，所述量子点发光层至少包括量子点和纳米纤维。

〔第二方面〕

例如第一方面所述的显示设备，所述量子点发光层中包含的量子点的个数比纳米纤维的个数多。

〔第三方面〕

例如第一方面或第二方面所述的显示设备，所述量子点发光层中包含的纳米纤维的直径比量子点的直径小，所述纳米纤维的长度比所述量子点的直径长。

〔第四方面〕

例如第一方面～第三方面的任意一个所述的显示设备，所述量子点发光层中包含的纳米纤维的长度是量子点发光层的厚度的2倍以上、1μm以下。

〔第五方面〕

例如第一方面～第四方面的任意一个所述的显示设备，发光元件进一步具备电子传输层和空穴传输层，所述电子传输层和空穴传输层的至少一方含有纳米纤维。

〔第六方面〕

例如第一方面～第五方面的任意一个所述的显示设备，所述纳米纤维是纤维素纳米纤维。

〔第七方面〕

例如第一方面～第六方面的任意一个所述的显示设备，所述纳米纤维是TEMPO氧化纤维素纳米纤维。

〔第八方面〕

一种显示设备的制造方法，其通过喷墨涂布至少含有量子点和纳米纤维的胶体溶液来形成量子点发光层。

〔第九方面〕

例如第八方面所述的显示设备的制造方法，所述胶体溶液所占有的纳米纤维的量超过0，且在1重量％以下。

〔第十方面〕

例如第八方面或第九方面所述的显示设备的制造方法，所述胶体溶液的室温(20～25℃)下的粘度为5mPa·s～20mPa·s。

附图标记说明

2 显示设备

4 TFT层

5 发光元件层(发光元件)

6 密封层

QD 量子点

NF 纳米纤维