一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂及提高啶虫脒水悬浮制剂稳定性的方法
阅读说明：本技术 一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂及提高啶虫脒水悬浮制剂稳定性的方法 (Stable acetamiprid water suspension preparation and method for improving stability of acetamiprid water suspension preparation ) 是由 罗昌炎 詹姆斯.T.布里斯托 于 2019-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂及提高啶虫脒水悬浮制剂稳定性的方法,通过在含有啶虫脒活性物的水悬浮剂中添加植物油,从而抑制了啶虫脒悬浮颗粒在储存过程中粒径增长的风险,有效提高了含啶虫脒的水悬浮剂的储存稳定性。(The invention relates to a stable acetamiprid water suspension preparation and a method for improving the stability of the acetamiprid water suspension preparation.)
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及啶虫脒水悬浮制剂，尤其涉及一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂及提高啶虫脒水悬浮制剂稳定性的方法。
背景技术
啶虫脒属氯化烟碱类化合物，英文通用名为acetamiprid，其化学名称为N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺。啶虫脒是一种新型杀虫剂。外观为白色晶体，熔点为101.0～103.3℃，蒸汽压>1.33×10-6帕(25℃)。25℃时在水中的溶解度为4200毫克/升，能溶于丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃等。在pH＝7的水中稳定，pH＝9时，于45℃逐渐水解，在日光下稳定。目前主要的制剂产品为乳油、水乳剂、可湿性粉剂和水分散颗粒剂。
水悬浮制剂是农药行业公认的环境友好剂型之一，这一剂型的出现给许多既不亲水又不亲油的农药的生产和应用开创了广阔的发展前景。悬浮剂是在20世纪70年代发展起来的一种新剂型，在农药制剂发展史中相对较短，近几十年国内外发展极为迅速并处于不断完善中，已部分取代了可湿性粉剂和乳油，也逐渐成为替代粉剂制剂的优良剂型。然而加工水悬浮剂的农药有个限制条件就是农药活性成分的水溶解度需小于等于100mg/L，最好不溶。否则在制剂贮存过程中易产生奥氏熟化现象，即晶体发生成长现象。对于在水中溶解度略大于100mg/L的农药，通过助剂的调整，也可能制备成稳定的水悬浮剂，但加工难度较大。然而啶虫脒在水中溶解度为4200mg/L，远远大于100mg/L这个限制条件，因此啶虫脒加工成稳定的水悬浮剂难度很大。
CN106719621A中公开了一种用于啶虫脒水悬浮剂的表面活性剂组合物及其制备方法，其主要描述的是使用此方案提供的表面活性剂组合物能生产出合格的20％啶虫脒水悬浮剂，该表面活性剂组合主要是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、黄原胶、硅酸镁铝、乙二醇和水的组合物，但利用上述表面活性剂仍无法得到高浓度的啶虫脒水悬浮剂，且其得到的啶虫脒水悬浮剂中啶虫脒悬浮颗粒的粒径增长率较大，不利于长期贮存。
CN105052993A中公开了在含有活性成分氟虫腈、草甘膦和麦草畏的杀虫剂水悬浮剂中加入5％～20％的植物油增效，其中植物油的添加用途是作为杀虫悬浮剂增效剂使用的，并没有改善水悬浮制剂的稳定性问题。
综上，目前制备得到的啶虫脒水悬浮制剂仍存在着因啶虫脒的溶解度过高，造成其在水溶液中常温贮存或热贮存过程中啶虫脒悬浮颗粒发生奥氏熟化导致颗粒粒度增长率过高的问题，从而影响啶虫脒水悬浮制剂的稳定性。因此，开发一种可以在贮存过程中维持较低的粒径增长率的啶虫脒水悬浮制剂仍具有重要意义。
发明内容
针对高水溶性的啶虫脒加工成水悬浮剂容易产生奥氏熟化现象，晶体增长较大的问题，本发明的目的之一在于提供了一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一种稳定的啶虫脒水悬浮制剂，所述啶虫脒水悬浮制剂中含有植物油，所述啶虫脒活性物与植物油的重量配比为(5～40):(1～10)。
本发明选择使用了一种或多种植物油，使得啶虫脒水悬浮剂能有效地控制啶虫脒在贮存过程中奥氏熟化导致的晶体粒径增长的问题，大大抑制了高水溶性的啶虫脒悬浮颗粒的粒径增长，提高了制剂的稳定性，提高了啶虫脒的杀虫作用效果。
在本发明中，发明人出人意料地发现植物油的添加能有效的抑制啶虫脒悬浮颗粒的奥氏熟化导致的粒径增长，这完全出乎研究人员意料的以及现有技术对植物油在水悬浮剂中使用的常识。
本发明中，所述啶虫脒与植物油的重量配比为(5～40):(1～10)，例如1:2、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、10:5、20:7、30:10、40:10等。
在本发明中所述植物油选自玉米油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油、花生油、亚麻油、松子基植物油、葵花籽油、椰子油、棉籽油或芝麻油中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物，例如玉米油和大豆油；蓖麻油和棕榈油；菜籽油、花生油和椰子油。
优选地，本发明中所述啶虫脒水悬浮制剂由以下组分组成：
A:分散的啶虫脒活性物，其相对于全部组合物为5重量％到40重量％；
B:植物油，其相对于全部组合物为1重量％到10重量％；
C:分散剂，其相对于全部组合物为1重量％到8重量％；
D:乳化剂，其相对于全部组合物为1重量％到8重量％；
E:任选的一种或多种农业可接受的其他添加剂，其相对于全部组合物为0重量％到15重量％；
F:水，其相对于全部组合物为40重量％到90重量％；
G:可选的其他农用活性物，其相对于全部组合物为0重量％到20重量％。
在本发明中，所述水悬浮剂中A组分的啶虫脒活性物重量百分比为5-40％，例如5％、6％、10％，15％，20.4％、23.6％、28％、30％、33.9％、37％、39％或40％，优选10-30％。
在本发明中，所述水悬浮剂中B组分的植物油重量百分比为1-10％，例如1％、1.2％、2％、2.3％、2.8％、4％、5％、7％、8％、8.8％、9.3％、9.8％或10％，优选2-8％。
在本发明中，所述水悬浮剂中C组分的分散剂重量百分比为1-8％，例如1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7.2％、7.5％、7.9％或8％，优选2-5％。
在本发明中，所述水悬浮剂中D组分的乳化剂重量百分比为1-8％，例如1％、1.3％、2％、2.3％、4％、5％、5.5％、6.1％、7％、7.4％、7.8％或8％，优选1-5％。
在本发明中，所述水悬浮剂中E组分的任选的一种或多种农业可接受的其他添加剂重量百分比为0-10％，例如0％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.4％、6％、7％、8％、8.6％、9％或10％，优选1-5％。
在本发明中，所述水悬浮剂中F组分的水重量百分比为40-90％，例如40％、43％、45％、50％、55％、60％、66％、70％、75、78％、80％、85％、88％或90％，优选50-80％。
在本发明中，所述水悬浮剂中还包含G组分可选的农用活性物，重量百分比为0-20％，例如0％、1％、3％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、13％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，优选0-15％。
进一步优选地，本发明中所述啶虫脒水悬浮制剂由以下组分组成：
A:分散的啶虫脒活性物，其相对于全部组合物为10重量％到30重量％；
B:植物油，其相对于全部组合物为2重量％到8重量％；
C:分散剂，其相对于全部组合物为2重量％到5重量％；
D:乳化剂，其相对于全部组合物为1重量％到5重量％；
E:任选的一种或多种农业可接受的其他添加剂，其相对于全部组合物为1重量％到10重量％；
F:水，其相对于全部组合物为50重量％到80重量％；
G:可选的其他农用活性物，其相对于全部组合物为0重量％到20重量％。
在本发明中所述的分散剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物、三苯乙烯乙氧基化硫酸盐、三苯乙烯乙氧基化磷酸盐、聚羧酸盐或甲基丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩聚物的混合物；三苯乙烯乙氧基化磷酸盐、聚羧酸盐和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物；萘磺酸盐甲醛缩聚物、三苯乙烯乙氧基化硫酸盐和三苯乙烯乙氧基化磷酸盐的混合物。
在本发明中所述的乳化剂选自烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应物、乙氧基化壬基酚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、蓖麻油乙氧基化物、烷基钙盐、烷基苯磺酸钙、脱水山梨醇衍生物或脱水山梨醇脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：乙氧基化壬基酚和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的混合物，蓖麻油乙氧基化物、烷基钙盐、烷基苯磺酸钙和脱水山梨醇衍生物的混合物。
在本发明中所述的任选的一种或多种农业可接受其他添加剂，可以是消泡剂、抗冻剂、增稠剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、惰性材料等。
在本发明中，合适的消泡剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂，优选硅氧烷消泡剂。
在本发明中，合适的抗冻剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述抗冻剂为丙二醇和/或乙二醇。
在本发明中，合适的增稠剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述增稠剂为黄原胶。
在本发明中，合适的防腐剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述防腐剂选自Proxel系列和/或Nipacide系列防腐剂。
在本发明中，合适的抗氧化剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
在本发明中，合适的着色剂包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的的物质，优选地，所述着色剂为二氧化钛、氧化锌、蓝颜料或Pigment Red BBN(即耐晒大红BBN)中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，合适的惰性材料包括所有的在农业化学组合物中常用于此目的，优选地，所述惰性填充材料为尿素、硅酸盐、硫酸盐或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，还可以包含其他农用活性物，优选杀昆虫剂。
合适的杀昆虫剂包括阿维菌素(Abamectin)、多杀菌素(Spinosad)、乙基多杀菌素(Spinetoram)、吡虫啉(Imidacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、烯啶虫胺(nitenpyram)、呋虫胺(dinotefuran)、虱螨脲(lufenuron)、联苯菊酯(bifenthrin)、氯氰菊酯(cyperimethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氯菊酯(permethrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、功夫菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲硫威(methiocarb)、硫双威(thiodicarb)、涕灭威(aldicarb)、甲维盐(Emamectin benzoate)、伊维菌素(Ivermectin)、除虫脲(Diflubenzuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、氟幼脲(Penfluron)、氟苯脲(Teflubenzuron)、杀铃脲(Triflumuron)、吡丙醚(Pyriproxyfen)、依维菌素(Ivermectin)、环虫酰肼(Chrmafenozide)、氯虫酰肼(Halofenozide)、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)、虫酰肼(Tebufenozide)、呋喃虫酰肼(Fufenozide)、氟啶虫酰胺(Flonicamid)、丁醚脲(Diafenthiuron)、双甲醚(Amitraz)、高效氟氯氰菊酯(Beta-cyfluthrin)、七氟菊酯(Tefluthrin)、乙螨唑(Etoxazole)、螺虫乙酯(Spirotetramat)、联苯腈酯(Bifenazate)、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)、哒嗪硫磷(Pyridaphenthion)和杀虫单(Thiosultap-monosodium)。
优选的杀昆虫剂是阿维菌素(Abamectin)、甲维盐(Emamectin benzoate)、依维菌素(Ivermectin)、吡虫啉(Imidacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxam)。更优选阿维菌素(Abamectin)。
当优选其他农用活性物为阿维菌素时，本发明所述啶虫脒水悬浮制剂由以下组分组成：
A:分散的啶虫脒活性物，其相对于全部组合物为10重量％到30重量％；
B:植物油，其相对于全部组合物为2重量％到8重量％；
C:分散剂，其相对于全部组合物为2重量％到5重量％；
D:乳化剂，其相对于全部组合物为1重量％到5重量％；
E:一种或多种农药可接受的其他添加剂，其相对于全部组合物为1重量％到10重量％；
F:水，其相对于全部组合物为50重量％到80重量％；
G:分散的阿维菌素农用活性物，其相对于全部组合物为0重量％到15重量％。
另一方面，本发明还提供一种所述的含啶虫脒水悬浮制剂的制备方法，所述制备方法为：将所述A组分、B组分、C组分、D组分、F组分和任选的E组分、可选的G组分搅拌混合，研磨得到所述含啶虫脒水悬浮剂。
优选地，所述研磨在10-50℃下进行，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，优选15-40℃。
优选地，所述研磨为研磨至所述油基浓缩液的固体颗粒粒径D90≤10μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，优选D90≤6μm。
在本发明中，所述含啶虫脒水悬浮制剂固体颗粒D90小于10μm，在常温贮存和/或热贮条件下，颗粒粒径变化很小，增长相对缓慢，较长时间内保持稳定。所述制备方法配方成本较低，工艺简单，对设备要求低，加工效率高。
本发明还提供了一种提供啶虫脒水悬浮制剂稳定性的方法，所述方法包括向啶虫脒水悬浮制剂中加入植物油。
本发明出乎意料的使用了植物油抑制了高水溶性的啶虫脒制备水悬浮剂长期贮存和/或热贮因奥氏熟化导致晶体增长的问题，克服了传统意义上的高水溶性活性物不能制备水悬浮剂的难题，为水溶性较大的活性物制备水悬浮剂提供了一种方法。
所述方法中，在啶虫脒水悬浮制剂中，啶虫脒活性物与植物油的重量配比为(5～40):(1～10)，例如1:2、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、10:5、20:7、30:10、40:10等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在啶虫脒水悬浮制剂中加入植物油，使得啶虫脒水悬浮剂能有效地控制啶虫脒在贮存过程中奥氏熟化导致的晶体粒径增长的问题，大大抑制了高水溶性的啶虫脒悬浮颗粒的粒径增长，提高了制剂的稳定性，提高了啶虫脒的杀虫作用效果；也克服了传统意义上的高水溶性活性物不能制备水悬浮剂的难题，为水溶性较大的活性物制备水悬浮剂提供了一种方法；具体的，包含植物油的啶虫咪水悬浮制剂，其在54℃贮存7天的粒径增长率＜6％，其贮存14天的粒径增长率＜11％，较未添加植物油的啶虫脒水悬浮制剂的粒径增长率明显降低；
(2)本发明所制备得到的稳定的啶虫脒水悬浮制剂，其在杀虫效果上相较于未加入植物油的啶虫脒水悬浮制剂有明显提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
5％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例2
20％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例3
30％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例4
40％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例5
10％啶虫脒+5％阿维菌素水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例6
30％啶虫脒+3％阿维菌素水悬浮制剂，按重量百分含量由以下组分组成：
实施例7
20％啶虫脒+15％吡虫啉水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
实施例8
15％啶虫脒+2％甲维盐水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
实施例9
40％啶虫脒+5％依维菌素水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
实施例10
3％啶虫脒+20％噻虫嗪水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
对比例1
5％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例1相比，所述水悬浮制剂不包含植物油。
对比例2
40％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例4相比，所述水悬浮制剂不包含植物油。
对比例3
5％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例1相比，将植物油等质量的替换为矿物油。
对比例4
40％啶虫脒水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例4相比，将植物油等质量的替换为石蜡油。
对比例5
10％啶虫脒+5％阿维菌素水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例5相比，所述水悬浮制剂不包含植物油。
对比例6
10％啶虫脒+5％阿维菌素水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成
本对比例与实施例5相比，将植物油等质量的替换为石蜡油。
对比例7
30％啶虫脒+3％阿维菌素水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例6相比，所述水悬浮制剂不包含植物油。
对比例8
20％啶虫脒+15％吡虫啉水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例7的区别在于，所述水悬浮制剂中不包含植物油。
对比例9
15％啶虫脒+2％甲维盐水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例8的区别在于，所述水悬浮制剂中不包含植物油。
对比例10
40％啶虫脒+5％依维菌素水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例9的区别在于，所述水悬浮制剂中不包含植物油。
对比例11
3％啶虫脒+20％噻虫嗪水悬浮制剂，按重量百分比由以下组分组成：
本对比例与实施例10的区别在于，所述水悬浮制剂中不包含植物油。
实施例1-10和对比例1-11制备水悬浮制剂的方法包括以下步骤：
(1)将除黄原胶和防腐剂以外的其他原料按照比例加入水中，搅拌得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液在40℃下经砂磨机研磨，得到悬浮颗粒粒径D90＜6μm的悬浮液；
(3)按照比例将黄原胶和防腐剂加入步骤(2)的产物中，搅拌均匀，得到所述水悬浮制剂。
性能测试：
(a)稳定性测试，其测试方法包括将实施例1-10和对比例1-11制备得到的水悬浮制剂进行长期贮存，测试比较水悬浮制剂中的颗粒粒径增长情况。具体包括以下步骤：
将实施例1-10和对比例1-11制备得到的水悬浮制剂放置在54℃的烘箱内，分别测试记录放置7天、14天的粒径数值，其测试结果如表1所示，测试粒径采用的仪器为马尔文粒径仪。
表1
由上表可以看出，对比实施例1-10和对比例1-11可以看出，本发明所述方法制备得到的水悬浮制剂在54℃贮存7天的水悬浮剂的粒径增长率＜6％，其贮存14天的粒径增长率＜11％，而对比例1-11的水悬浮制剂的7天粒径增长率＞15％，其14天的粒径增长率＞28％，由此可以看出，本发明所述水悬浮制剂热贮存的稳定性明显优于对比例1-11所述的水悬浮制剂。
对比实施例1和对比例1可以看出，在啶虫脒含量为5％的水悬浮制剂中，植物油的加入使得所得水悬浮制剂的热贮存稳定性明显增强，对比实施例1、对比例1和对比例3可以看出，矿物油的加入并不能提高水悬浮制剂的稳定性，对比例1的水悬浮制剂在54℃贮存7天和14天的粒径增长率分别为16.37％和30.25％，而对比例3的水悬浮制剂在54℃贮存7天和14天的粒径增长率分别为16.87％和33.91％，由此看出植物油的加入提高了水悬浮制剂的热稳定性。
对比实施例4和对比例2可以看出，在啶虫脒含量为40％的水悬浮制剂中，植物油的加入使得水悬浮制剂的热贮存稳定性明显增强，对比实施例4、对比例2和对比例4可以看出，石蜡油的加入并不能提高水悬浮制剂的稳定性，对比例2的水悬浮制剂在54℃贮存7天和14天的粒径增长率分别为29.12％和52.17％，而对比例4的水悬浮制剂在54℃贮存7天和14天的粒径增长率分别为35.42％和57.39％，由此同样可以得出植物油的加入提高了水悬浮制剂的热稳定性。
对比实施例5、对比例5和对比例6可以看出，植物油的加入使得啶虫脒水悬浮制剂的热贮存稳定性明显提高，而石蜡油的加入，其相比采用植物油，会使得水悬浮制剂的热贮存稳定性下降。
(b)防效试验
在田间防效试验中，选择实施例1、对比例1和市售啶虫脒5％EC药品进行生物防效测试，测试方法如下：
试验对象：甘蓝蚜虫。
试验设4个处理，分别是①实施例1的悬浮制剂处理，②对比例1的悬浮制剂处理，③市售啶虫脒5％EC药品处理，④空白对照(不进行处理)。每个处理重复三次。
在甘蓝种植试验田中，随机选择12个区域，每个区域面积为10平方米，行株距为0.5m，从每个区域中间两行选取5株甘蓝定株挂牌。将上述区域随机分为4个小组，分别将实施例1、对比例1的水悬浮制剂以及市售啶虫脒5％EC药品对各个小组区域进行施药，均匀喷雾，未施药小组为空白对照。
分别调查记录定株挂牌的甘蓝施药后1天，3天和7天的蚜虫数量，对甘蓝蚜虫的防治效果如表2所示：
药效计算方法：
表2
实施例1所述水悬浮制剂的防治效果与市售啶虫脒5％EC的性能相当，在施药后7天的防治效果仍可达97.75％。
由上表可以看出，实施例1所述的水悬浮制剂的防治效果明显优于对比例1，其在施药后1天、3天和7天的虫口减退率分别为80.91％、98.4％和97.78％，明显优于对比例1所述的虫口减退率；从而说明植物油的加入使得啶虫脒水悬浮制剂的颗粒稳定性增加，同时使得水悬浮制剂对农业害虫的防治效果明显改善。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。