阅读说明：本技术 一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置 (Environment-friendly treatment method and device for waste alkaline etching solution ) 是由 王水平 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置,所述方法包括下述步骤：将废碱性蚀刻液收集在带搅拌及加热装置的废液收集罐中,检测罐体内的氯离子含量,向废液收集罐中加入氯离子摩尔量1～1.05倍的氢氧化钠,边搅拌边缓慢升温至40～100℃,析出氧化铜,加热保温至溶液无色透明,液体pH为7～9时,停止加热,将物料放出至氧化铜过滤机过滤、洗涤,烘干,即得氧化铜产品；本发明方法及装置,碱用量只有原来的40%,且获得的氧化铜产品纯度可达到98%以上,符合国家标准,且可副收硫酸铵产品,废水质量优于排放标准；本发明方法及装置同时达到了节能、环保、资源最大利用及经济效益最高的目的,适合广泛推广使用。(The invention discloses an environment-friendly treatment method and device for waste alkaline etching solution, wherein the method comprises the following steps: collecting the waste alkaline etching solution in a waste liquid collecting tank with a stirring and heating device, detecting the content of chloride ions in the tank body, adding sodium hydroxide with the mole amount of 1-1.05 times of that of the chloride ions into the waste liquid collecting tank, slowly heating to 40-100 ℃ while stirring, precipitating copper oxide, heating and insulating until the solution is colorless and transparent, stopping heating when the pH value of the liquid is 7-9, discharging the material to a copper oxide filter, filtering, washing and drying to obtain a copper oxide product; according to the method and the device, the alkali consumption is only 40% of the original consumption, the purity of the obtained copper oxide product can reach more than 98%, the copper oxide product meets the national standard, the ammonium sulfate product can be secondarily recovered, and the quality of the wastewater is superior to the discharge standard; the method and the device simultaneously achieve the purposes of energy conservation, environmental protection, maximum utilization of resources and highest economic benefit, and are suitable for wide popularization and application.)

一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置

技术领域

本发明涉及废碱性蚀刻液的环保处理技术领域，具体是一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置。

背景技术

废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃。现有处理碱性蚀刻液的方法是：加硫酸酸化，沉淀出碱式氯化铜，母液经脱掉微量铜后，加碱加热蒸发回收氨水，然后排放除去氨氮的盐水；碱式氯化铜再经硫酸酸化制备硫酸铜，经结晶硫酸铜后，母液继续与碱性蚀刻液反应，以此循环。该工艺原理的主要化学反应方程式如下：

4Cu（NH₃）₄Cl₂ + 5H₂SO₄ = CuCl₂ ·3Cu（OH）₂↓+ 5（NH₄）₂SO₄ + 6NH₄Cl；

2Cu（NH₃）₄CO₃ + 5H₂SO₄ = Cu₂（OH）₂SO₄↓+ 4（NH₄）₂SO₄ + 2CO₂↑；

CuCl₂ ·3Cu（OH）₂ + 3H₂SO₄ =3CuSO₄ + 2CuCl₂ + 6H₂O；

（NH₄）₂SO₄ + NH₄Cl +3NaOH = Na₂SO₄ + NaCl+ 3NH₃ ↑+ 3H₂O；

2NH₃ + H₂SO₄ = （NH₄）₂SO₄ 。

该处理过程虽然能得到硫酸铜产品，但是因氯含量严重超标，硫酸铜只能当粗产品或农用级产品销售，相对价值较低，更为重要的是，含有硫酸铵、氯化铵的废液很难加工成标准产品，只有加碱蒸氨排放，处理成本极高，也造成资源的浪费，经济上极不划算。因此，研发一种新的低成本环保处理废碱性蚀刻液的方法及其装置，来解决上述问题，成为行业内亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是针对目前处理碱性蚀刻液的方法只能生产低价值硫酸铜产品，且回收硫酸铜后的母液中含有的硫酸铵、氯化铵很难加工成标准产品，只能加碱蒸氨排放，处理成本极高且造成资源浪费的问题，提供一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置。本发明方法处理成本低，且得到的产品氧化铜含量可达到98%以上，排放废水优于环保规定的排放标准，具有极高的经济效益和环保效益。

本发明的一种废碱性蚀刻液的环保处理方法，包括下述步骤：将废碱性蚀刻液收集在带搅拌及加热装置的废液收集罐中，检测罐体内的氯离子含量，向废液收集罐中加入氯离子摩尔量1～1.05倍的氢氧化钠，边搅拌边缓慢升温至40～100℃，析出氧化铜，加热保温至溶液无色透明，液体pH为7～9时，停止加热，将废液收集罐中的物料放出，送至氧化铜过滤机过滤、洗涤，经氧化铜烘干机烘干，即得氧化铜产品；向废液收集罐中加入下一批废碱性蚀刻液，进行下一批次处理。

所述废液收集罐的顶部还设有送风管道6，将废液收集罐中反应产生的氨气及二氧化碳气体经引风机和送风管道输送至硫酸吸氨塔，所述硫酸吸氨塔的顶部设有硫酸喷淋装置，用于吸收氨气生成硫酸铵，待硫酸吸氨塔内液体pH达到5～6时，放出液体送入真空浓缩罐进行浓缩，浓缩后的物料送入硫酸铵结晶罐中进行结晶，结晶后的物料连同结晶母液一起送入离心机，离心回收硫酸铵产品，经离心后的结晶母液返回真空浓缩罐原料入口，用于循环浓缩回收硫酸铵。

所述废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃。

本发明的一种废碱性蚀刻液的环保处理方法所用的装置，具有废液收集罐，所述废液收集罐设有搅拌及加热装置，废液收集罐顶部设有废碱性蚀刻液入口和碱液加料口，废液收集罐底部设有出料口，出料口通过管道与氧化铜过滤机相连接，氧化铜过滤机下方设有氧化铜收集槽；所述废液收集罐顶部还设有送风管道，废液收集罐后依次串联有硫酸吸氨塔、真空浓缩罐、硫酸铵结晶罐及离心机；废液收集罐产生的氨气及二氧化碳气体经送风管道上的引风机吸引，送入硫酸吸氨塔中，所述硫酸吸氨塔顶部设有硫酸喷淋装置，通过硫酸喷淋生成硫酸铵后，送入真空浓缩罐中进行浓缩，浓缩好的硫酸铵母液送入硫酸铵结晶罐中进行结晶，结晶后的硫酸铵晶体连同结晶母液一起送入离心机回收硫酸铵，离心后的硫酸铵结晶母液经离心机出液管送入真空浓缩罐原料入口处，进入真空浓缩罐循环浓缩回收硫酸铵，上述各管道上均按需装有泵及阀门。

所述氧化铜过滤机后还设有氧化铜烘干机，用于将氧化铜烘干。

本发明的工艺原理是：经研究得出废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃，利用Cu（NH₃）₄Cl₂可以和氢氧化钠在加热条件下反应生成氧化铜，Cu（NH₃）₄CO₃在加热条件下也可发生分解反应生成氧化铜的特性，加入略微过量的氢氧化钠到废碱性蚀刻液中，加热条件下生成氧化铜沉淀，而加热产生的氨气则通过引风机及送风管道，引至硫酸吸氨塔中生成硫酸铵进行回收，涉及的主要化学反应方程式如下：

Cu（NH₃）₄Cl₂ + 2NaOH

CuO↓+ 2NaCl + 4NH₃↑；

Cu（NH₃）₄CO₃ CuO↓+4NH₃+CO₂↑；

2NH₃ + H₂SO₄ = （NH₄）₂SO₄ 。

在本发明方案中，确定废碱性蚀刻液中的化学成分尤为重要，这是采用本发明方法的前提，而在现有工艺方法中采用加硫酸处理的方式不仅消耗的硫酸量巨大，且消耗碱的量也不少，但是得到的产品因氯含量严重超标，硫酸铜只能当粗产品或农用级产品销售，相对价值较低，更为重要的是，含有硫酸铵、氯化铵的废液很难加工成标准产品，只有加碱蒸氨排放，处理成本极高，也造成资源的浪费，经济上极不划算。而导致上述处理方法存在的根本原因即是，现有技术对废碱性蚀刻液的化学成分研究的不够清楚，导致他们无法得出如本发明一样的简单快捷的处理工艺。

本发明装置，是为了更好的实施本发明的方法，专门设计研发的一套废碱性蚀刻液的处理装置，采用本发明装置，即可简单、便捷的利用废碱性蚀刻液获得纯度高的氧化铜产品，并副收硫酸铵产品，达到环保处理废碱性蚀刻液、并使资源最大利用的目的。

采用本发明方法及装置处理废碱性蚀刻液方法简便，成本低廉，高价值产品回收率高，其中铜回收率达100%，氨回收率达99%以上，且排放废水的各项指标均优于排放标准（经湖北中实检测技术有限公司检测COD_OH·KI：40.8mg/L，氨氮：0.668mg/L，总铜：0.48mg/L）。

本发明方法及装置，碱用量只有原来的40%，且获得的氧化铜产品纯度可达到98%以上，符合国家标准，且可副收硫酸铵产品，废水质量优于排放标准；本发明方法及装置同时达到了节能、环保、资源最大利用及经济效益最高的目的，不仅大大降低了企业的环保压力，还提高了企业整体经济效益，适合广泛推广使用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的装置连接示意图。

图中：1—废液收集罐，2—废碱性蚀刻液入口，3—碱液加料口,4—出料口，5—氧化铜过滤机，6—送风管道，7—硫酸吸氨塔，8—真空浓缩罐，9—硫酸铵结晶罐，10—离心机，11—泵，12—阀门。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明的工艺方法进一步解释进行说明，下述实施例仅仅是示意性举例，并不以任何形式限制本发明。

实施例1

参见图1，一种废碱性蚀刻液的环保处理方法，包括下述步骤：取废碱性蚀刻液500g（含铜离子12%,Cl^-16.6%）加入大号具塞锥形瓶中,加入氢氧化钠98g（过量5%），边搅拌边缓慢升温至40～60℃（耗时3小时），析出氧化铜，至蒸汽遇试纸呈中性，且溶液无色透明（此时沉淀和溶液分层，直观很明显就能看出），经过滤洗涤、烘干得氧化铜76.4g，经检测氧化铜的质量百分含量为98.3%。

将锥形瓶内产生的氨气和二氧化碳气体引入硫酸喷淋装置中，用质量分数为30%的硫酸喷淋吸收氨气至pH达5.6，放出浓缩、蒸干，得硫酸铵312.2g，经检测硫酸铵的质量百分含量为98.6%。析出氧化铜后的废水经湖北中实检测技术有限公司检测，废水中COD：40.8mg/L，总氮：0.688mg/L,铜：0.46mg/L。全部低于排放标准。

所述废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃。

实施例2

参见图1、图2，一种废碱性蚀刻液的环保处理方法，包括下述步骤：将废碱性蚀刻液1000kg收集在带搅拌及加热装置的废液收集罐1中，检测罐体内的铜离子含量为12.6%，氯离子含量为18.1%，向废液收集罐中加入氢氧化钠205.8kg，搅拌下缓慢升温至60～80℃（耗时4小时），析出氧化铜，加热保温至溶液无色透明，pH为8时，停止加热，将废液收集罐中的物料放出，送至氧化铜过滤机5过滤、洗涤，经氧化铜烘干机13烘干，即得氧化铜产品160.24kg，经检测，氧化铜的质量百分含量为98.36%；向废液收集罐中加入下一批废碱性蚀刻液，进行下一批次处理。

所述废液收集罐的顶部还设有送风管道6，将废液收集罐中反应产生的氨气及二氧化碳气体经引风机和送风管道输送至硫酸吸氨塔7，所述硫酸吸氨塔的顶部设有硫酸喷淋装置，用于吸收氨气生成硫酸铵，待硫酸吸氨塔内液体pH达到5.0时，放出液体送入真空浓缩罐8进行浓缩，浓缩后的物料送入硫酸铵结晶罐9中进行结晶，结晶后的物料连同结晶母液一起送入离心机10，离心回收得硫酸铵产品623.6kg，经检测硫酸铵的质量百分含量为98.72%；经离心后的结晶母液返回真空浓缩罐原料入口，用于循环浓缩回收硫酸铵。析出氧化铜后的废水经湖北中实检测技术有限公司检测，废水中COD：38.6mg/L，总氮：0.645mg/L,铜：0.43mg/L。全部低于排放标准。

所述废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃。

所述硫酸吸氨塔中所用的硫酸质量分数为35%。

实施例3

参见图1、图2，一种废碱性蚀刻液的环保处理方法，包括下述步骤：将废碱性蚀刻液1t收集在带搅拌及加热装置的废液收集罐中，检测罐体内的铜离子含量为11.9%，氯离子含量为17.1%，向废液收集罐中加入氢氧化钠194.4kg，直接加热至80～100℃，析出氧化铜，加热保温至溶液无色透明，液体pH为9时，停止加热，将废液收集罐中的物料放出，送至氧化铜过滤机过滤、洗涤，经氧化铜烘干机烘干，即得氧化铜产品151.6kg，经检测其中氧化铜含量为98.28%；向废液收集罐中加入下一批废碱性蚀刻液，进行下一批次处理。

所述废液收集罐的顶部还设有送风管道6，将废液收集罐中反应产生的氨气及二氧化碳气体经引风机和送风管道输送至硫酸吸氨塔，所述硫酸吸氨塔的顶部设有硫酸喷淋装置，用于吸收氨气生成硫酸铵，待硫酸吸氨塔内液体pH达到6.0时，放出液体送入真空浓缩罐进行浓缩，浓缩后的物料送入硫酸铵结晶罐中进行结晶，结晶后的物料连同结晶母液一起送入离心机，离心回收硫酸铵产品589.3kg，经检测其中硫酸铵含量为98.7%，经离心后的结晶母液返回真空浓缩罐原料入口，用于循环浓缩回收硫酸铵。析出氧化铜后的废水经湖北中实检测技术有限公司检测，废水中COD：39.2mg/L，总氮：0.665mg/L,铜：0.44mg/L。全部低于排放标准。

所述废碱性蚀刻液的主要成分为Cu（NH₃）₄Cl₂和Cu（NH₃）₄CO₃。

所述硫酸吸氨塔中所用的喷淋硫酸的质量百分含量为40%。

实施例4

参见图2，一种废碱性蚀刻液的环保处理方法所用的装置，具有废液收集罐1，所述废液收集罐设有搅拌及加热装置，废液收集罐顶部设有废碱性蚀刻液入口2和碱液加料口3，废液收集罐底部设有出料口4，出料口通过管道与氧化铜过滤机5相连接，氧化铜过滤机下方设有氧化铜收集槽（图中未示出）；所述废液收集罐顶部还设有送风管道6，废液收集罐后依次串联有硫酸吸氨塔7、真空浓缩罐8、硫酸铵结晶罐9及离心机10；废液收集罐产生的氨气及二氧化碳气体经送风管道上的引风机吸引，送入硫酸吸氨塔中，所述硫酸吸氨塔顶部设有硫酸喷淋装置，通过硫酸喷淋生成硫酸铵后，送入真空浓缩罐中进行浓缩，浓缩好的硫酸铵母液送入硫酸铵结晶罐中进行结晶，结晶后的硫酸铵晶体连同结晶母液一起送入离心机回收硫酸铵，离心后的硫酸铵结晶母液经离心机出液管送入真空浓缩罐原料入口处，进入真空浓缩罐循环浓缩回收硫酸铵，上述各管道上均按需装有泵11及阀门12。

所述氧化铜过滤机后还设有氧化铜烘干机13，用于将氧化铜烘干。

上述实施例并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下实施的利用废碱性蚀刻液环保制备氧化铜并回收硫酸铵的工艺方法，均因视为落入本发明权利要求的保护范围之内。