阅读说明：本技术 一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法 (Preparation method of micro-nano structure for glass anti-counterfeiting ) 是由 不公告发明人 于 2019-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法。首先将商用聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物浇铸在石英玻璃模板上受热固化后剥离,然后将PDMS软模板浸没在硝酸铈铵乙醇溶液中使其吸收充分并用滤纸滤干。同时在待防伪的玻璃产品表面溅射铬铜种子层,通过硝酸铈铵乙醇溶液与铬铜种子层之间发生反应扩散刻蚀反应,可以在玻璃产品表面的铬铜种子层上制备周期性排列的微纳结构图形,最后通过氢氟酸缓冲溶液对裸露的玻璃进行湿法各向同性刻蚀可得到周期性排列的微纳结构。本发明与传统的光刻、微接触印刷等工艺相比,在满足玻璃产品耐高温且不影响其透光性以及微纳结构规整性的情况下,能够高效低成本地在玻璃产品表面制备所需防伪的微纳结构,适合用于玻璃厂家用于玻璃产品防伪。(The invention relates to a preparation method of a micro-nano structure for glass anti-counterfeiting. Firstly, a commercial Polydimethylsiloxane (PDMS) mixture is cast on a quartz glass template and peeled off after being heated and cured, and then the PDMS soft template is immersed in a ceric ammonium nitrate ethanol solution to be fully absorbed and is filtered to be dry by filter paper. Meanwhile, a chromium-copper seed layer is sputtered on the surface of a glass product to be anti-counterfeit, a periodically arranged micro-nano structure graph can be prepared on the chromium-copper seed layer on the surface of the glass product through a reaction diffusion etching reaction between a ceric ammonium nitrate ethanol solution and the chromium-copper seed layer, and finally, a periodically arranged micro-nano structure can be obtained through wet isotropic etching on exposed glass through a hydrofluoric acid buffer solution. Compared with the traditional photoetching, micro-contact printing and other processes, the method can efficiently prepare the required anti-counterfeiting micro-nano structure on the surface of the glass product at low cost under the condition of meeting the requirements of high temperature resistance of the glass product and not influencing the light transmittance and the regularity of the micro-nano structure, and is suitable for glass manufacturers to be used for anti-counterfeiting of the glass product.)

一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳制造和防伪标签等领域，具体地说，涉及的是一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展以及人民生活水平的提高，越来越多的商品流入市场。在这些商品中有时存在着假冒伪劣产品，而使用防伪标签可以将这种仿冒降到最低，防伪标签在商品流通过程中不仅可以充当商品的身份证，还能够起到防伪作用，通过防伪标签可以给消费者提供一种方便快捷的鉴别方法。

微纳防伪标签是纳米科技与防伪领域相结合的重要成果，微纳米防伪技术是在微纳米尺度范围内利用原子核等微观带电粒子为载体，将其携带的随机信息经过处理，分别赋予识别仪器和防伪标签中，通过检验两者信息是否吻合以辨别真伪。由于纳米防伪标签在微观尺度范围内并且具有独特的物理结构，因而难以被复制成功，该标签自问世以来广泛应用于货币、***、身份证、护照签证、商品商标等领域[Yan Cui,Ravi S.Hegde,InYee Phang,et al.Encoding molecular information in plasmatic nanostructuresfor anti-counterfeiting applications[J].Nano Scale.2014,6:282-288]。

纳米防伪标签一般需要通过手工粘贴、机器粘贴、在线加密等方法安装在产品上，而对于标签的识别主要通过表观识别或者使用专业仪器进行专业仲裁识别[Chuan-hengSun,Wen-yong Li,Chao Zhou,et al.Anti-counterfeit system for agriculturalproduct origin labeling based on GPS data and encrypted Chinese-sensible Code[J].Computers and Electronics in Agriculture.2013,92:82-91]。但是对于玻璃厂商来说，由于纳米标签几乎不透光，安装在产品上会对玻璃的透光性产生影响，而且纳米防伪标签尺寸相对较小，在大版面的玻璃切割成小尺寸成品时，并不能保证每一个小尺寸产品都有防伪标签。还有对于玻璃产品上的防伪标签，通常情况下难以经得住高达690℃的玻璃钢化温度。在玻璃产品表面直接制备微纳尺度范围内的结构不但不影响玻璃的透光性，还能够抵抗高温冲击，达到防伪识别的作用。而此微纳结构可以采用反应扩散刻蚀图形化和各向同性湿法刻蚀获得[Bartosz A.Grzybowski,Kyle J.M.Bishop.Micro-andNanoprinting into Solids Using Reaction-Diffusion Etching and Hydrogel Stamps[J].Small.2009,5(1):22-27]，基于此结构的玻璃产品具有良好的防伪识别作用。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法。该方法提出了在现有玻璃产品表面利用反应扩散刻蚀制备特定的微纳结构，该结构具有周期性和对称性，拥有光子晶体的特性，可以用于玻璃防伪，与传统微加工的光刻、激光直写以及反应离子刻蚀等加工工艺相比，该方法不需要光刻、反应离子刻蚀等复杂设备，加工工艺步骤简单，成本低廉，同时能够有效地在玻璃产品表面防伪，而且能够得到外观识别的目的。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于玻璃防伪的微纳结构制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

第一步，准备反应扩散刻蚀模板。

(1)选择石英玻璃模板。

(2)浇铸商用聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物并剥离备用，形成与半球孔石英玻璃模板相反的周期性排列结构。

(3)将上述剥离的聚二甲基硅氧烷PDMS浸泡在硝酸铈铵乙醇溶液中并用滤纸晾干得到反应扩散刻蚀模板。

优选地，所述(1)中选择的玻璃模板，是指选择周期在5μm-15μm，孔径大小为5μm的周期二维排列的半球孔石英玻璃模板。

优选地，所述(2)中聚二甲基硅氧烷(PDMS)保温温度为65℃-75℃。聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物组成为：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，固化剂184，质量比为10:1。

优选地，所述(3)中使用的硝酸铈铵乙醇溶液组成：硝酸铈铵Ce(NH₄)(NO₃)₆，高氯酸HClO₄和无水乙醇，质量比为9:6:85。

第二步，对防伪玻璃产品表面进行清洗，并用氮气吹干悬挂，在石英玻璃基片上用磁控溅射机溅射铬铜种子层。

优选地，第二步所述在玻璃产品表面溅射的铬铜种子层厚度分别为：铬厚度30nm，铜厚度170nm。

第三步，将第一步所获得的反应扩散刻蚀模板结构面与第二步中得到的铬铜种子层接触进行反应，50min-60min后取出防伪玻璃产品，并将其先后置于去铬溶液、氢氟酸缓冲溶液中刻蚀玻璃，得到表面具有浴盆形状微凹坑周期性阵列结构的玻璃。

优选地，第三步所述步骤中的氢氟酸缓冲溶液为(10％-40％,质量分数)NH₄F和(5％-49％，质量分数)HF的混合溶液，二者的混合体积比为5:1，其中刻蚀时间为190s。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本发明是采用商用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板内部扩散的反应刻蚀液与玻璃产品表面上的Cr/Cu种子层发生反应扩散刻蚀实现结构的图形化，然后通过各向同性湿法刻蚀在玻璃表面制备二维周期性微纳结构。实验表明：首先，与传统微接触印刷(μCP)相比，微接触印刷虽能在金属表面通过硅氧化学键合形成自组装单分子层，但是这种自组装大部分也仅限于硫醇与金之间的化学反应，更为重要的是该弹性***在图形结构面处提供的化学试剂很少，而且在反应过程中得不到有效补充，这一局限导致微接触印刷方法通常对基底难以进行相对较深的刻蚀。而该工艺对刻蚀剂种类的选择范围相对较广，相应的基底材料也较多；其次，与传统的光刻、激光直写以及反应离子刻蚀等加工工艺相比，这些工艺需要昂贵的设备投入，复杂的工艺过程也增加了加工成本和生产周期。使用反应扩散刻蚀工艺制备浴盆形状微凹坑二维周期性微纳结构实现在玻璃产品上的防伪，制作工艺流程操作简单，投入成本较低。

附图说明

图1浴盆形状微凹坑玻璃二维周期性阵列结构制备工艺流程图。

图2铬铜种子层反应扩散刻蚀图形化后的扫描电子显微镜(SEM)图像

图3玻璃表面经过湿法刻蚀形成的浴盆形状微凹坑结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图4玻璃产品表面的浴盆形状微凹坑结构的原子力显微镜AFM图像。

图5激光束(650nm)照射玻璃产品上的浴盆形状微凹坑结构形成的衍射结构图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形的改进。这些都属于本发明的保护范围。如图1所示，玻璃防伪的微纳结构制备方法主要包括反应扩散刻蚀软模板的制备、反应扩散刻蚀图形化转移以及湿法刻蚀。该制备过程部分工艺步骤如图1所示。

参见图1中(a)-(b)为反应扩散刻蚀软模板的制备过程：首先利用传统的光刻、显影及刻蚀技术制备半球孔石英模板，并用氮气吹干备用；然后将商用聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物浇铸在石英模板上受热固化，小心剥离吹干后将PDMS软模板浸泡在硝酸铈铵乙醇溶液中，进而得到反应扩散刻蚀软模板，取出PDMS软模板置于滤纸上，之后用去离子水冲洗表面，氮气吹干备用。

参见图1中(c)-(e)为反应扩散刻蚀图形化转移过程：首先在待防伪的玻璃产品表面溅射铬铜种子层，然后在外力作用下，将上述浸泡有硝酸铈铵乙醇溶液的反应扩散刻蚀软模板与铬铜种子层接触进行反应扩散刻蚀，可以将软模板结构转移到铬铜种子层上，最后以铜作为掩膜版，利用去铬液将图形进一步转移到铬层上。

参见图1中(f)为湿法刻蚀制备微纳结构的过程：通过上述的铬铜种子层作为湿法刻蚀的掩膜，利用氢氟酸缓冲溶液刻蚀铬铜种子层外面裸露的玻璃，一段时间后，利用硝酸铈铵水溶液去掉玻璃产品表面的铬铜种子层，进而得到浴盆形状微凹坑二维周期性阵列结构。

实施例1(反应扩散刻蚀软模板的制备)

1.通过光刻、显影及刻蚀等工艺制备周期为10μm，孔径为5μm的半球孔石英玻璃模板。

2.根据标准半导体清洗标准(RCA)步骤对步骤1中的石英玻璃模板进行清洗，然后用氮气分别吹干并在高温120℃下烘烤4h后备用。将商用聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物(聚二甲基硅氧烷(PDMS)，固化剂184，质量比为10:1)充分混合并抽真空至无气泡，然后将其浇铸在上述石英玻璃结构面上，继续真空脱气5min后将其放置在70℃环境中保温6h，待该PDMS混合物固化后剥离并用氮气吹净。

3.将步骤2中剥离吹净后的PDMS模板放置在硝酸铈铵乙醇溶液中(硝酸铈铵Ce(NH₄)(NO₃)₆，高氯酸HClO₄和无水乙醇，质量比为9:6:85)持续12h确保该试剂吸收饱和。

4.取出步骤3混合溶液中的PDMS模板并用氮气持续吹干2min，随后将该模板结构面朝下并放置在滤纸上晾干20min，得到反应扩散刻蚀软模板。

实施例2(玻璃表面浴盆形状微凹坑结构制备)

1.在实施例1的基础上，依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗带防伪的玻璃产品，然后用氮气吹干悬挂并在真空中干燥冷却30min。

2.利用磁控溅射机在步骤1中的玻璃产品表面依次溅射铬铜种子层，其中铬的厚度为30nm，铜的厚度为170nm。

3.将实施例1中的反应扩散刻蚀软模板的结构面与玻璃产品表面的铬铜种子层接触，然后在上面施加0.5N-1N的外力确保软模板结构面与铬铜种子层接触良好并持续45min-60min，软模板内部扩散出来的硝酸铈铵乙醇溶液将与溅射在玻璃产品表面的铬铜种子层发生反应扩散刻蚀，从而铬铜种子层表面实现了微结构图形化。

4.取出步骤3中的玻璃产品并将其经去离子水洗净、氮气吹干后浸没在去铬溶液在保持1min，再次用氮气吹干并浸没到氢氟酸缓冲溶液中进行湿法刻蚀，随后取出玻璃产品并清洗吹干干燥，其中：氢氟酸缓冲溶液为(10wt％)NH₄F和(5wt％)HF的混合溶液；刻蚀时间为190s,刻蚀温度为30℃。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域的技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形和修改，这并不影响本发明的实质内容。