阅读说明：本技术 一种在玻璃基底上形成超滑表面的方法及制得的具有超滑表面的玻璃片 (Method for forming super-smooth surface on glass substrate and prepared glass sheet with super-smooth surface ) 是由 符小艺 刘姜华 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在玻璃基底上形成超滑表面的方法及制得的具有超滑表面的玻璃片。该方法包括：先将玻璃片进行清洁处理,再在玻璃片上沉积蜡烛灰作为掩膜,然后用氢氟酸气体腐蚀玻璃,去除蜡烛灰得到具有多孔形貌,此玻璃经疏水处理后,灌注润滑油得到超滑表面。超滑表面上水滴接触角范围为111°-126.5°,滑动角范围为3.9°-5.6°,在可见光区域透明度为89%-92%。此外,还表现出良好的稳定性和耐水冲刷性。本发明提供的方法无需任何昂贵的设备与材料、操作简单、成本低廉,可以有效阻止水滴在材料表面的滞留。(The invention discloses a method for forming a super-smooth surface on a glass substrate and a prepared glass sheet with the super-smooth surface. The method comprises the following steps: firstly, cleaning a glass sheet, then depositing candle ash on the glass sheet as a mask, then corroding the glass with hydrofluoric acid gas, removing the candle ash to obtain a porous shape, and pouring lubricating oil into the glass after hydrophobic treatment to obtain an ultra-smooth surface. The contact angle of a water drop on the ultra-smooth surface ranges from 111 degrees to 126.5 degrees, the sliding angle ranges from 3.9 degrees to 5.6 degrees, and the transparency in a visible light region ranges from 89 percent to 92 percent. In addition, good stability and resistance to water scouring are exhibited. The method provided by the invention does not need any expensive equipment and materials, is simple to operate and low in cost, and can effectively prevent water drops from being retained on the surface of the material.)

一种在玻璃基底上形成超滑表面的方法及制得的具有超滑表 面的玻璃片

技术领域

本发明涉及超滑表面制备领域，具体涉及一种在玻璃基底上形成超滑表面的方法及制得的具有超滑表面的玻璃片。

背景技术

液体灌注型多孔超滑表面(slippery liquid infused porous surface, SLIPS)(WONG, T. S.; KANG, S. H., TANG, S. K., et al. Bioinspired self-repairingslippery surfaces with pressure-stable omniphobicity[J]. Nature, 2011, 477(7365): 443-447.) (以下简称为超滑表面)，是由哈佛大学的Joanna Aizenberg及其组员在2011年首次提出的概念。它是仿生自然界中的猪笼草所构筑的人工表面，这种表面的本质在于，通过低表面能的液体灌注多孔结构，将多孔固体中的气膜替换为液膜，形成更为稳定的“固/液复合膜层”，使得液滴在其表面上表现出很低的滑动角，此外，还克服了超疏水结构“固/气”表面存在的稳定性差等问题。超滑表面具有防有机液体、低表面能液体(原油)、生物液体(血液等)、冰以及生物污损，稳定性好，能够自修复等优点，在防污、防冻和防雾、耐蚀等诸多领域展现出良好的应用前景。

目前，玻璃基体上超滑表面的构筑较为复杂，需要通过特定的设备或复杂的工艺制备多孔表面，如光刻蚀、反应离子刻蚀、飞秒激光直写、溶胶-凝胶、电化学沉积等。这些方法要么制备工艺复杂、要么使用昂贵的材料或专用设备，难以真正在实际中得到大规模推广。如中国专利CN 109320097 A（公开日2019.02.12）公开的一种基于溶胶-凝胶法的新型注油超滑表面的制备方法，在玻璃片上旋涂由硅烷和二氧化硅形成的溶胶以构筑网状结构覆盖的多孔粗糙表面，再滴加全氟聚醚油，制备出具有疏液性质的超滑表面。这种方法反应原料多，制备周期长，用到紫外线照射处理和较高温度的热处理，操作步骤多。

中国专利CN 109627975 A（公开日2019.04.16）公开的一种制备具有自修复性能的高透光率的仿生超滑表面的方法，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物与固化剂混合制备交联的PDMS网络结构，然后将PDMS网络结构浸入正构烷烃中，进而形成仿生超滑表面。拟用于水下窗口防污领域，透明度在可见光区域可达88%以上，但不均匀，低频区的透明度更低。

在玻璃表面上构筑多孔结构是制备透明超滑表面的关键。腐蚀法可以在玻璃表面上构筑多孔结构。但如果直接采用腐蚀液（例如氟化物）腐蚀玻璃，则得到的孔很浅或者透明度很低，不合适制备透明超滑表面。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种在玻璃基底上形成超滑表面的方法及制得的具有超滑表面的玻璃片。

本发明提供了一种在玻璃上构筑透明且耐用性良好的超滑表面的新方法。这种方法以蜡烛灰为掩膜，用氢氟酸蒸汽腐蚀玻璃片构筑多孔表面，然后经疏水化后灌注疏水液体得到超滑表面。此超滑表面具有良好的润湿性能：接触角范围为111°-126.5°，滑动角范围为1.4°-5.6°，滑动速度1.48-1.67mm/s，透明度高达92%，耐用性良好，材料简单、成本低廉、操作简便，应用前景广泛，有望得到大规模应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供一种在玻璃上制备超滑表面的新方法，其具体技术路线如下：

利用蜡烛灰做掩膜，氢氟酸蒸汽腐蚀玻璃片，得到微米级多孔网状结构表面形貌，再依次经低表面能物质修饰、润滑油的覆盖后得到超滑表面。

本发明提供的具有超滑表面的玻璃片，其玻璃表面具有多孔层，多孔层为三维网络状结构，孔道内壁及玻璃表面被疏水有机物修饰，孔道内被疏水润滑液填充。所述孔道尺寸为0.2-1μm。

本发明提供的在玻璃基底上形成超滑表面的方法，通过采用蜡烛灰掩膜法结合玻璃腐蚀法在玻璃基底上构筑多孔结构，然后对其表面进行疏水化处理，最后在孔道内填充疏水润滑油。

本发明提供的在玻璃基底上形成超滑表面的方法，包括如下步骤：

（1）将玻璃片洗涤，干燥，得到预处理后的玻璃片；

（2）多孔表面形貌的制备：把步骤（1）所述预处理后的玻璃片的一面标记为A面；点燃蜡烛，待火苗稳定后，将步骤（1）所述预处理后的玻璃片平放在蜡烛火焰的外焰内，A面朝向蜡烛，在玻璃片的A面上进行蜡烛灰超疏水涂层沉积处理（沉积蜡烛灰作为掩膜），得到带涂层的玻璃片； （3）将氢氟酸溶液进行油浴加热处理，产生氢氟酸蒸汽，将步骤（2）所述带涂层的玻璃片的A面朝向氢氟酸溶液，使氢氟酸蒸汽腐蚀玻璃片，得到腐蚀后的玻璃片；

（4）将步骤（3）所述腐蚀后的玻璃片A面朝上放入去离子水中，进行超声清洗处理（清洗玻璃片去除蜡烛灰），得到清洗后的玻璃片；

（5）以表面修饰剂溶液对表面进行修饰：在培养皿中将步骤（4）所述清洗后的玻璃片A面朝上放入疏水修饰剂的乙醇溶液中，进行浸泡处理，然后用无水乙醇洗涤，干燥，得到修饰后的玻璃片；

（6）灌注润滑油：将润滑油滴加在步骤（5）所述修饰后的玻璃片的A面上，直到玻璃片的A面表面全部被润滑油膜覆盖，然后将玻璃片垂直放置（倾斜90°放置，与水平呈90°），静置以移除表面多余润滑油，得到具有超滑表面的玻璃片。

进一步地，步骤（1）所述洗涤包括：依次用无水乙醇和去离子水进行超声清洗；所述干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为20-40min。

进一步地，步骤（2）所述蜡烛灰超疏水涂层沉积处理的时间为10s-10min。

优选地，步骤（2）在进行蜡烛灰超疏水涂层沉积处理的过程中，匀速移动玻璃片10s~10min使燃烧产生的蜡烛灰均匀沉积在玻璃片上。

进一步地，步骤（3）所述氢氟酸溶液的体积百分比浓度为30%-40%；油浴加热处理的温度为60-65℃。在此温度下，产生氢氟酸蒸汽，玻璃片就在此氛围中腐蚀。

进一步地，步骤（3）所述氢氟酸蒸汽腐蚀玻璃片的时间为1-30min。为保持氢氟酸蒸汽持续产生，可每半小时添加浓度为30%-50%氢氟酸溶液。

进一步地，步骤（4）所述超声清洗处理的次数为2-5次，每次超声清洗处理的时间为10-15min，每次完毕后更换去离子水并保证溶液中无蜡烛灰。超声清洗处理以去除蜡烛灰。通常三次能完全清洗掉蜡烛灰，若未完全清除增加清洗次数。

进一步地，步骤（5）所述疏水修饰剂的乙醇溶液为疏水修饰剂与无水乙醇混合均匀得到的溶液；所述疏水修饰剂的乙醇溶液的浓度为1.5-15mM；所述浸泡处理的时间为6h-12h；所述干燥的温度为40-60℃，干燥的时间为20-40min。

优选地，所述疏水修饰剂为含有疏水长链的硅烷偶联剂；所述疏水修饰剂为十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等中的一种以上。

进一步地，步骤（6）所述静置的时间为10-12h。

优选地，所述润滑油为与水不互溶的疏水性液态油，所述润滑油为硅油、全氟硅油、苯基硅油、棕榈油、橄榄油等中的一种以上。

进一步优选地，所述润滑油为硅油；所述硅油为含-(C₂H₆OSi)_n-的常温不挥发液体。n为任意整数。

本发明提供一种由上述的方法制得的具有超滑表面的玻璃片，该玻璃片的表面为微米级多孔结构，孔道尺寸为0.2-1μm；接触角范围为111°-126.5°，滑动角范围为1.4°-5.6°，滑动速度1.48-1.67mm/s，透明度为89%-92%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的制备方法中，材料简单、成本低廉、操作简便，制成超滑表面润滑性、耐用性、透明度良好；

（2）本发明提供的制备方法中，在毛细作用和范德华力的作用下，硅油可以稳定地存在于玻璃表面，进而形成一层稳定的、连续的光滑液膜，超滑表面即制成。

附图说明

图1为蜡烛灰的SEM图像；

图2-图11分别为蜡烛灰做掩膜，玻璃片经氢氟酸蒸汽腐蚀1、2、3、4、5、10、15、20、25、30min后的玻璃表面形貌；

图12为腐蚀时间分别为5、10、15、20、25、30min的超滑表面的水滴接触角示意图；

图13为腐蚀时间为1-4min的超滑表面与普通玻璃的可见光区域透明度示意图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

（1）对玻璃片进行预处理：将玻璃片依次用无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，去除表面杂质、有机物后取出60℃下干燥30min；

（2）在玻璃片上沉积蜡烛灰超疏水涂层：点燃一根蜡烛，待蜡烛火苗稳定后，将（1）中玻璃片平放在蜡烛火焰外焰内，使燃烧的蜡烛灰沉积在玻璃片上，时间为30s，期间匀速来回移动玻璃片，使沉积的蜡烛灰均匀；

（3）将带涂层玻璃片置于氢氟酸气氛中腐蚀：在100ml塑料烧杯中20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，固定在62℃的油浴锅中，待氢氟酸溶液温度为62℃产生氢氟酸蒸汽后，将玻璃片有蜡烛灰一面，即A面朝向氢氟酸溶液，使氢氟酸蒸汽腐蚀玻璃片，腐蚀时间为30min。

（4）超声清洗玻璃片去除蜡烛灰：A面朝上放入去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟，每次完毕更换去离子水并保证溶液中无蜡烛灰。通常三次能完全清洗掉蜡烛灰，若未完全清除增加清洗次数。

（5）以十二烷基三甲氧基硅烷为表面修饰剂，对步骤(4)处理后的玻璃表面进行修饰：在培养皿中加10ml浓度为15mM的十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，玻璃片A面朝上放入其中，浸泡6h，之后取出用无水乙醇清洗，40℃干燥30min。

（6）将硅油滴加至经步骤(5)修饰后的玻璃表面，直至玻璃表面全部被硅油液膜覆盖，在毛细作用和范德华力的作用下，硅油可以稳定的存在于玻璃表面，形成一层稳定的、连续的光滑液膜，倾斜90°放置12h以上移除表面多余硅油，即制成超滑表面。

SEM表征显示，如图1蜡烛灰为疏松多孔海绵状结构，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径2.56±0.50μm（参考图11），接触角为111°（可参照图12），滑动角为4.9°，可见光透过率为92%。图12为腐蚀时间分别为5、10、15、20、25、30min的超滑表面的水滴接触角示意图，水滴大小为3μl。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间1200s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.21mm/s。

实施例2

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（1）中干燥条件为70℃下干燥20min。

（2）中沉积时间为20s。

（3）中使用25ml体积分数为30%的氢氟酸溶液，油浴锅油温63℃，腐蚀时间为25min。

（4）中超声清洗3次，每次15分钟。

（5）以辛基三乙氧基硅烷为表面修饰剂，对步骤(4)处理后的玻璃表面进行修饰：在培养皿中加15ml 15mM的辛基三乙氧基硅烷/乙醇溶液，玻璃片A面朝上放入其中，浸泡6h，之后取出用无水乙醇清洗，60℃干燥20min。

（6）中使用全氟硅油。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径2.35±0.33μm（参考附图10），接触角为112.2°（可参照图12），滑动角为1.9°，可见光透过率为91%。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间1000s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.23mm/s。

实施例3

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（1）中干燥条件为50℃下40min。

（2）中沉积时间为40s。

（3）中使用30ml体积分数为35%的氢氟酸溶液，油浴锅油温64℃，腐蚀时间为20min。

（5）以十六烷基三甲氧基硅烷为表面修饰剂，对步骤(4)处理后的玻璃表面进行修饰：在培养皿中加20ml 1.5mM的十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液，玻璃片A面朝上放入其中，浸泡12h，之后取出用无水乙醇清洗，40℃干燥40min。

（6）使用苯基硅油。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径2.00±0.27μm（参考附图9），接触角为113.6°（可参照图12），滑动角为1.4°，可见光透过率为90%。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间4200s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.33mm/s。

实施例4

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（1）中干燥条件为50℃下40min。

（2）中沉积时间为50s。

（3）中使用35ml体积分数为45%的氢氟酸溶液，油浴锅油温65℃，腐蚀时间为15min。

（5）以十八烷基三氯硅烷为表面修饰剂，对步骤(4)处理后的玻璃表面进行修饰：在培养皿中加15ml 10mM的十八烷基三氯硅烷/乙醇溶液，玻璃片A面朝上放入其中，浸泡8h，之后取出用无水乙醇清洗，40℃干燥30min。

（6）使用棕榈油。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径1.84±0.40μm（参考附图8），接触角为119.7°（可参照图12），滑动角为2.6°，可见光透过率为88%。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间800s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.26mm/s。

实施例5

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（1）中干燥条件为70℃下20min。

（2）中沉积时间为60s。

（3）中使用40ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温60℃，腐蚀时间为10min。

（5）以十七氟癸基三甲氧基硅烷为表面修饰剂，对步骤(4)处理后的玻璃表面进行修饰：在培养皿中加10ml 5mM的十七氟癸基三甲氧基硅烷/乙醇溶液，玻璃片A面朝上放入其中，浸泡7h，之后取出用无水乙醇清洗，60℃干燥20min。

（6）使用橄榄油。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径1.03±0.14μm（参考附图7），接触角为122.8°（可参照图12），滑动角为4.9°，可见光透过率为89%。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间320s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.36mm/s。

实施例6

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（2）中沉积时间为120s。

（3）中使用20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温62℃，腐蚀时间为5min。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径1.44±0.26μm（参考附图6），接触角为126.5°（可参照图12），滑动角为4.3°，可见光透过率为90%。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间140s，水滴滑动速度为1.48~1.67mm/s，半年后的滑动速率为1.26mm/s。

实施例7

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（2）中沉积时间为240s。

（3）中使用20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温62℃，腐蚀时间为4min。

SEM表征显示，此超滑表面为微米级多孔结构，孔径0.5~2.5μm（参考附图5），接触角范围为120°~130°，滑动角范围为1.5°~4.5°，可见光透过率为92%（参照图13）。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间600s，水滴滑动速度为1.56mm/s，半年后的滑动速率为1.77mm/s。

实施例8

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（2）中沉积时间为480s。

（3）中使用20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温62℃，腐蚀时间为3min。

此超滑表面为微米级多孔结构，孔径0.5~2.5μm（参考附图4），接触角范围为120°~130°，滑动角范围为1.5°~4.5°，可见光透过率为92%（参照图13）。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间750s，水滴滑动速度为1.61mm/s，半年后的滑动速率为1.87mm/s。

实施例9

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（2）中沉积时间为600s。

（3）中使用20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温62℃，腐蚀时间为2min。

此超滑表面为微米级多孔结构，孔径0.5~2.5μm（参考附图3），接触角范围为120°~130°，滑动角范围为1.5°~4.5°，可见光透过率为89%（参照图13）。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间760s，水滴滑动速度为1. 48mm/s，半年后的滑动速率为1.21mm/s。

实施例10

参照实施例1的制备流程，但制备条件有所差异。

（2）中沉积时间为10s。

（3）中使用20ml体积分数为40%的氢氟酸溶液，油浴锅油温62℃，腐蚀时间为1min。

此超滑表面为微米级多孔结构，孔径0.5~2.5μm（参考附图2），接触角范围为120°~125°，滑动角范围为1.5°~4.5°，可见光透过率为91%（参照图13）。图13为腐蚀时间为1-4min的超滑表面与普通玻璃的可见光区域透明度示意图。由图13可发现，本发明实施例提供的大部分玻璃片可见光区域透明度明显比普通玻璃高。

采用水流冲刷时间来表征此超滑表面的耐用性，并采用水滴在固定倾斜角度（15^o）下的滑动速率来表征超滑表面的稳定性。此表面耐水冲刷时间900s，水滴滑动速度为1. 50mm/s，半年后的滑动速率为1.44mm/s。

上述实施例证实这种新方法能在玻璃上制备超滑表面，水滴与所获得超滑表面间摩擦阻力很小，很容易从表面滑落，润滑性、耐用性、自修复性、透明度均表现良好。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。