阅读说明：本技术 一种纳米水化产物晶核早强剂的制备方法 (Preparation method of nano hydration product crystal nucleus early strength agent ) 是由 杨进 曾景义 范敬源 贺行洋 苏英 王迎斌 陈顺 陈威 李玉博 毛云 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米水化产物晶核早强剂的制备方法,包括：(1)取农业废渣干磨至中值粒径小于20μm；(2)取含Ca的碱性工业废渣、水、助磨剂、促溶剂与研磨介质混合,置于湿磨机中研磨,直至浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm；(3)将农业废渣和表面活性剂加入湿磨机,先研磨30min-50min后停10min-15min,之后再每研磨20min-30min停10min-15min,直至浆料中值粒径小于100nm；(4)在步骤(3)所得浆料中加入分散稳定剂,经减压浓缩使浆料固含量达30％-40％。本发明在确保纳米水化产物晶核早强剂早强性能的前提下,还显著降低了生产成本以及工艺复杂程度。(The invention discloses a preparation method of a nano hydration product crystal nucleus early strength agent, which comprises the following steps: (1) taking agricultural waste residues, and dry-grinding the agricultural waste residues until the median particle size is less than 20 mu m; (2) mixing Ca-containing alkaline industrial waste, water, a grinding aid, a dissolution promoter and a grinding medium, and placing the mixture in a wet grinder for grinding until the median particle size of the alkaline industrial waste in the slurry is less than 20 mu m; (3) adding agricultural waste residue and surfactant into a wet grinder, grinding for 30-50 min, stopping for 10-15min, and stopping for 10-15min every 20-30 min until the median particle size of the slurry is less than 100 nm; (4) and (4) adding a dispersion stabilizer into the slurry obtained in the step (3), and concentrating under reduced pressure to enable the solid content of the slurry to reach 30-40%. The invention also obviously reduces the production cost and the process complexity on the premise of ensuring the early strength performance of the nano hydration product crystal nucleus early strength agent.)

一种纳米水化产物晶核早强剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种纳米水化产物晶核早强剂的制备方法。

背景技术

随着我国建筑行业不断发展，道路桥梁、装配式住宅、城市地铁隧道等工程的应用不断增加。为加快模板周转，提高生产效率，目前普遍采用蒸汽热养护技术提高混凝土早强，但这会使水化产物结构产生缺陷，对混凝土后期强度以及耐久性不利。同时，也经常通过添加无机早强剂来提高混凝土早期强度，这又会引入对混凝土有害的离子，对混凝土美观和耐久性产生负面影响。纳米材料具有较好的诱导水化、促进早强、且无副作用的特性，例如纳米水化硅酸钙(C-S-H)晶核。经典的C-S-H凝胶生长理论曾提出，水泥水化的诱导期和加速器的反应速率受C-S-H的成核和生长控制，加入纳米水化硅酸钙晶核可大幅提升水泥早期性能。

纳米水化硅酸钙常用的制备方法有化学沉淀法和水热法。中国专利CN201410591887.6公开了一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂，由硝酸钙、硅酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂和水混合反应制得。中国专利CN201810938926.3公开了一种纳米C-S-H凝胶材料的制备方法，将硅酸钠、硝酸钙和氢氧化钠混合溶液放入反应釜中加热进行反应，反应结束后离心洗涤制得。化学沉淀法所需时间太长、效益不高，水热法则反应条件苛刻、能耗高，并且两种方法原材料价格昂贵，不利于在混凝土行业推广应用。

目前纳米水化硅酸钙也有新型的制备方法，例如：中国专利CN201610888588.8公开了一种早强型混凝土外加剂及其制备方法，将四水合硝酸钙、乳化剂、非极性溶剂、氨水与水混合后，于25℃高速搅拌预乳化后再超声乳化得乳化液，之后将正硅酸四乙酯缓慢滴加到乳化液中并使其反应24h，然后升高温度到80℃破乳，制得水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液。中国专利CN201711331837.4公开了一种水化硅酸钙早强剂的制备方法，采用酸处理废弃稻壳以及生产木质素磺酸钙的废液制备，在60℃恒温的磁力搅拌器中恒温分步搅拌12h-24h；然后将所得溶液进行抽滤、洗涤、除杂制得水化硅酸钙早强剂。然而上述方法制作工序较复杂，制作耗时较长，并且难以大规模生产。

纳米水化硅酸钙虽然有着优良的诱导水泥早期水化的效果，但是由于其存在制备原材料价格昂贵、工艺复杂、能耗高、耗时长、产率低等问题，使其推广与应用受到限制。

秸秆灰、稻壳灰与甘蔗渣灰是秸秆、稻壳与甘蔗渣燃烧产生的废渣。将其作为生物质燃料燃烧发电时，由于锅炉温度大致范围为600℃-800℃，绝大部分木质素和纤维素等有机物被分解烧尽，剩下主要成分为SiO₂的多空骨架，具有良好的火山灰活性，可将其作为建筑胶凝材料。电石渣(其主要成分为CaO)是电石水解制作PVC原料产生的工业废渣，水渣(其主要成分为CaO、SiO₂和Al₂O₃)也称炼铁高炉矿渣，是在炼铁过程中的高温熔融状态下，用水急速冷却而形成的一种粒化废渣。电石渣与水渣均为湿排碱性固废，有着较高的含水量、较高的pH值以及丰富的Ca²⁺含量，有作为建筑胶凝材料的潜质。中国是农业与工业大国，农、工业废渣长期堆存，不仅占用大量土地，而且还会对生态造成污染，因此寻找一种有效、综合的利用方法十分具有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、能耗低的纳米水化产物晶核早强剂的制备方法，所得纳米水化产物晶核早强剂可显著促进水泥的早强性能。

本发明提供的一种纳米水化产物晶核早强剂的制备方法，包括：

(1)取25-40重量份农业废渣干磨至中值粒径小于20μm，所述农业废渣指农林废弃物经600℃-800℃焚烧所得产物；

(2)取30-80重量份含Ca的碱性工业废渣、160-280重量份水、助磨剂、促溶剂与研磨介质混合，置于湿磨机中以300rps-400rps转速研磨10min-15min，直至浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm；助磨剂和促溶剂的用量均为农业废渣重量份的0.1％-0.3％；

(3)将农业废渣和农业废渣重量份0.1％-0.3％的表面活性剂加入湿磨机，先以200rps-300rps转速研磨30min-50min后停10min-15min，之后再每研磨20min-30min停10min-15min，直至浆料中值粒径小于100nm；研磨过程中浆料温度保持为80℃-90℃；

(4)在步骤(3)所得浆料中加入农业废渣重量份0.1％-0.3％的分散稳定剂，经减压浓缩使浆料固含量达30％-40％。

作为优选，农业废渣中SiO₂含量大于60％。

进一步的，农业废渣为秸秆、甘蔗渣、稻壳经600℃-800℃高温焚烧所得秸秆灰、甘蔗渣灰、稻壳灰中的一种或多种。

作为优选，碱性工业废渣固含量为50％-90％，取30-80重量份碱性工业废渣和160-280重量份水混合所得浆料中Ca(OH)₂含量为8％-16％。

进一步的，碱性工业废渣为电石渣、水渣中的一种或多种。

进一步的，助磨剂为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。

进一步的，促溶剂为丙二醇、有机硅促溶剂中的一种或多种。

作为优选，研磨介质包括300-400重量份氧化锆球与100-150重量份玛瑙球；其中：

氧化锆球包括球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球、球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球和球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球，氧化锆小球、氧化锆中球、氧化锆大球的质量分数分别为40.0％-75.0％、17.5％-30.0％、17.5％-30.0％；

玛瑙球球径为5.0mm-10.0mm。

进一步的，表面活性剂为聚羧酸系、聚丙烯酸系、脂肪族羟甲基磺酸系外加剂中的一种或多种。

进一步的，步骤(3)的研磨过程中，通过向湿磨机内间歇性通入冷却介质，使浆料温度保持为80℃-90℃。

本发明用农业废渣提供硅源，用含Ca的碱性工业废渣提供钙源并提高pH值，在湿磨机内液相环境下进行火山灰反应，制备纳米C-S-H。火山灰反应式为：x Ca(OH)₂+y SiO₂+zH₂O→x CaO·y SiO₂·(x+z)H₂O。本发明不仅解决了固废的利用问题，同时还降低了纳米C-S-H的生产成本。

在步骤(1)中，秸秆、稻壳、甘蔗渣等煅烧所得农业废渣，还保留着原有组织骨架，通过研磨破坏农业废渣原有的疏松多孔结构，从而获得颗粒级配均匀的粉末，可作为火山灰反应的硅源。

在步骤(2)中，将碱性湿排工业废渣加水调至适宜固含，并加入助磨剂提高研磨效率，加入促溶剂以促进Ca²⁺与OH^-的溶出，可作为火山灰反应的Ca²⁺源与OH^-源。在进行研磨时，研磨转速较高，可快速降低碱性工业废渣的粒径，并快速溶出碱性工业废渣中的离子；另外，较高的研磨转速会使浆料温度升高，从而提供火山灰反应所需活化能。

在步骤(3)中，加入硅源，先研磨30min-50min使颗粒细化，之后每研磨20min-30min暂停10min-15min，暂停10min-15min以便使水化硅酸钙能够在SiO₂表面生长，研磨20min-30min以便将SiO₂表面过多的水化硅酸钙除去，使反应得以继续进行。该机理参见图1所示。

由于湿磨机在高速自转过程中，在强旋转、大曲率和多壁面的共同影响下，形成各向异性特性突出的旋转湍流，旋转湍流产生的流动分离、强剪切流动，使湿磨机中液相环境形成湍流高压区，同时极大地增加了研磨介质的摩擦阻力和能量损耗，产生了较高热能，使得浆料升温速率大于等于散热至外环境速率。间歇性通入冷却水使温度保持至适宜反应温度；同时，得益于湿磨机中湿磨介质产生的剪切、冲击、摩擦等机械作用力，颗粒被不断研磨、断裂、细化，使得颗粒产生大量晶格缺陷以及纳米晶界，极大提高了颗粒活性；借助于湿磨特有的高压以及湿热环境，进行机械力化学合成反应，从而制备纳米水化硅酸钙类早强剂。

在步骤(5)中，加入分散稳定剂，可有效控制浆料在浓缩以及储存过程中所产生的团聚问。同时，充分利用制备结束后浆料温度高的特点，将气体压强降低至40KPa，以降低水的沸点(气体压强为40KPa时水的沸点为76℃)，使得水分蒸发，实现水化硅酸钙的制备与浓缩连续化进行。

和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

传统干法研磨在研磨过程中产生大量的热能损失与动能损耗，然而采用以湿法介质研磨的湿磨工艺，可有效吸收并利用这种热能与动能的损失来加快反应速率，即利用湿磨固有的含水来吸收损失的热能，以形成较高温度的反应环境，以及利用湿磨介质剪切、冲击产生的机械动能和湿磨机内旋转湍流而产生的高压环境，来地促进了水化硅酸钙晶核的生长与形成。本发明将原材料的研磨与水化硅酸钙的合成有机结合在一套湿磨工序中，提供了一种研磨与合成一体化的制备方法，从而简化了水化硅酸钙的制备工序。同时，得益于研磨产生的较高溶液温度(80-90℃)，制备完成后，无需加热，降低气体压强便可使水分蒸发，提供了一种制备与浓缩连续化的产品处理方法，从而降低了因浓缩而产生的能量消耗。

本发明以农业废渣桔梗灰、稻壳灰、甘蔗渣灰等以及碱性工业废渣电石渣、水渣等为原材料，以农业焚烧固废而产生的活性SiO₂以及碱性工业废渣中的Ca²⁺和OH^-作为火山灰反应的原料来制备纳米水化硅酸钙，即提供了一种工、农业固体废弃物综合的利用方法，同时降低了水化硅酸钙的生产成本，增加了其产品附加值。

附图说明

图1为湿磨机内机械化学合成纳米水化硅酸钙(C-S-H)的机理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将进一步提供本发明的具体实施方式及实施例。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将提供制备纳米水化产物晶核早强剂的具体实施方式，在本具体实施方式以及实施例、对比例中，所用农业废渣来自各火力发电厂，电石渣和水渣分别来自各电石法制取乙炔厂和冶金厂，所用硅灰、氢氧化钙和外加剂均为市售，所用湿磨机为立式行星球磨机。

制备纳米水化产物晶核早强剂的具体实施方式包括步骤：

(1)取25-40重量份农业废渣干磨至中值粒径小于20μm。

农业废渣指农林废弃物(例如秸秆、甘蔗渣、稻壳等)经600℃-800℃温度焚烧所得产物，农业废渣优选取SiO₂含量大于60％的农业废渣。本具体实施方式中，农业废渣选择600℃-800℃高温焚烧所得秸秆灰、甘蔗渣灰、稻壳灰等。目前火力发电厂采用生物质燃料燃烧发电，生物质燃料主要为农林废弃物，且燃烧温度大致范围为600℃-800℃，所以农业废渣可直接取自火力发电厂生物质燃料废渣。

(2)取30-80重量份含Ca的碱性工业废渣、160-280重量份水、助磨剂、促溶剂与400-550重量份的研磨介质混合，于湿磨机中以300rps-400rps转速研磨10min-15min，直至浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm；其中，助磨剂和促溶剂的用量均为农业废渣重量份的0.1％-0.3％。研磨过程中浆料温度达80℃-90℃。

所采用碱性工业废渣，其固含量优选为50％-90％。且其与160-280重量份水混合所得浆料中Ca(OH)₂含量优选为8％-16％。本具体实施方式中碱性工业废渣选择电石渣、水渣中的一种或多种。助磨剂用来提高研磨效率，具体可采用三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。促溶剂用来促进溶出碱性工业废渣中的Ca²⁺和OH^-，具体可采用丙二醇或有机硅促溶剂。

作为优选，研磨介质包括300-400重量份氧化锆球与100-150重量份玛瑙球。其中，氧化锆球包括球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球、球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球和球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球，氧化锆小球、氧化锆中球、氧化锆大球的质量分数分别为40.0％-75.0％、17.5％-30.0％、17.5％-30.0％；玛瑙球球径为5.0mm-10.0mm。

(3)将步骤(1)所得农业废渣和表面活性剂加入湿磨机继续研磨，先以200rps-300rps转速研磨30min-50min后停10min-15min，之后再每研磨20min-30min停10min-15min，直至浆料中值粒径小于100nm；研磨过程中使浆料温度保持为80℃-90℃；表面活性剂用量为农业废渣的0.1％-0.3％。

本具体实施方式中，表面活性剂具体可采用聚羧酸系、聚丙烯酸系、脂肪族羟甲基磺酸系外加剂中的一种或多种。

在研磨过程中使浆料温度保持为80℃-90℃，具体可通过向湿磨机内间歇性通入冷却介质实现。例如，可利用外置空调向湿磨机内通入0～10℃的冷空气或利用外置冷凝器通过冷却水管向湿磨机内部通入0～10℃的冷却水，从而使研磨中浆料温度保持为80℃-90℃，从而获得适宜的反应温度。

(4)在步骤(3)所得浆料中加入农业废渣重量份0.1％-0.3％的分散稳定剂，经减压浓缩使浆料固含量达30％-40％，即得纳米水化产物晶核早强剂。

本具体实施方式中，分散稳定剂可采用萘磺酸盐、脂肪酸类、聚丙烯酰胺类外加剂中的一种或多种；减压浓缩的气压强度小于40KPa，减压浓缩可采用减压浓缩装置或减压蒸馏装置。

图1所示为本发明湿磨机内机械化学合成纳米水化硅酸钙的机理图。农业废渣与碱性工业废渣混合湿磨，使农业废渣细化制得火山灰活性更高的SiO₂，同时也加快碱性工业废渣中Ca²⁺和OH^-的溶出。当湿磨机停止运转时，借助湿磨机内特有的湿热环境，Ca²⁺和OH^-附着在活性SiO₂表面反应，生成C-S-H凝胶膜。当湿磨机重新运转时，在研磨介质不断剪切、冲击、摩擦下，SiO₂表面的C-S-H凝胶膜脱离，形成纳米C-S-H晶核，同时新暴露出的SiO₂也在研磨介质的作用下再次细化、活化，碱性工业废渣也在研磨介质的作用下不断补充Ca²⁺和OH^-，为下一次C-S-H凝胶膜的形成做准备。湿磨机停止与运转反复的进行，SiO₂不断被消耗，纳米C-S-H晶核不断增多，最终制得纳米C-S-H。

下面将继续提供本发明的实施例及对比例。

实施例1

本实施例具体步骤如下：

(1)取30重量份秸秆灰干磨至中值粒径小于20μm，秸秆灰的SiO₂含量为78％。

(2)取31重量份电石渣、200重量份水、秸秆灰重量份0.2％的三乙醇胺助磨剂、秸秆灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂与400重量份研磨介质混合，置于湿磨机中以400rps转速研磨10min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用电石渣固含量为90％，其与200重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为10.1％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为75.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为17.5％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为17.5％。

(3)将步骤(1)中秸秆灰与秸秆灰重量份0.2％的聚丙烯酸系表面活性剂加入湿磨机，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持为80℃-90℃，共研磨2.4h，得中值粒径为92nm的浆料。

(4)在步骤(3)所得浆料加入秸秆灰重量份0.2％的脂肪酸类分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

实施例2

本实施例具体步骤如下：

(1)取28重量份秸秆灰干磨至中值粒径小于20μm，秸秆灰的SiO₂含量为78％。

(2)取80重量份水渣、280重量份水、秸秆灰重量份0.2％的二乙醇胺助磨剂、秸秆灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂与400重量份研磨介质混合，置于湿磨机中以400rps转速研磨15min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用水渣固含量为90％，其与280重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为8.9％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为40.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为30.0％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为30.0％。

(3)将步骤(1)中秸秆灰与秸秆灰重量份0.2％的脂肪族羟甲基磺酸系表面活性剂加入湿磨机，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持为80℃-90℃，共研磨2.5h，得中值粒径为88nm的浆料。

(4)在步骤(3)所得浆料加入秸秆灰重量份0.2％的聚丙烯酰胺类分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

实施例3

本实施例具体步骤如下：

(1)取38重量份甘蔗渣灰干磨至中值粒径小于20μm，甘蔗渣灰SiO₂含量为64％。

(2)取35重量份电石渣、240重量份水、甘蔗渣灰重量份0.2％的三乙醇胺助磨剂、甘蔗渣灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂与400重量份研介质混合，置于湿磨机中以400rps转速研磨12min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用电石渣固含量为90％，其与240重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为9.4％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为50.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为25.0％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为25.0％。

(3)将步骤(1)中甘蔗渣灰与甘蔗渣灰重量份0.2％的聚羧酸系表面活性剂加入湿磨机，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持在80℃-90℃，共研磨2.5h，得中值粒径为88nm的浆料。

(4)在步骤(3)所得浆料加入甘蔗渣灰重量份0.2％的萘磺酸盐分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

实施例4

本实施例具体步骤如下：

(1)取34重量份甘蔗渣灰干磨至中值粒径小于20μm，其中甘蔗渣灰SiO₂含量为64％。

(2)取80份水渣、260重量份水、甘蔗渣灰重量份0.2％的二乙醇胺助磨剂、甘蔗渣灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂混合与400重量份研磨球混合，置于湿磨机中以400rps转速研磨15min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用水渣固含量为90％，其与240重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为8.7％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为75.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为17.5％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为17.5％。

(3)将步骤(1)中甘蔗渣灰与甘蔗渣灰重量份0.2％的聚丙烯酸系表面活性剂加入湿磨机，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持在80℃-90℃，共研磨2.5h，得中值粒径为96nm的浆料。

(4)在步骤(3)所得浆料加入甘蔗渣灰重量份0.2％的脂肪酸类分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

实施例5

本实施例具体步骤如下：

(1)取36重量份稻壳灰干磨至中值粒径小于20μm，其中稻壳灰SiO₂含量为72％。

(2)取38重量份电石渣、260重量份水、稻壳灰重量份0.2％的三乙醇胺助磨剂、稻壳灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂与400重量份研磨介质混合，置于湿磨机中以400rps的转速研磨10min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用电石渣固含量为90％，其与260重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为8.7％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为40.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为30.0％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为30.0％。

(3)将步骤(1)中稻壳灰与稻壳灰重量份0.2％的脂肪族羟甲基磺酸系表面活性剂加入湿磨机，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持在80℃-90℃，共研磨2.0h，得中值粒径为85nm的浆料。

(4)将步骤(3)所得浆料加入稻壳灰重量份0.2％的聚丙烯酰胺类分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

实施例6

本实施例具体步骤如下：

(1)取30重量份稻壳灰干磨至中值粒径小于20μm，其中稻壳灰SiO₂含量为72％。

(2)取80重量份水渣、260重量份水、稻壳灰重量份0.2％的二乙醇胺助磨剂、稻壳灰重量份0.2％的丙二醇促溶剂与400重量份研磨介质混合，置于湿磨机中以400rps的转速研磨15min，使浆料中碱性工业废渣的中值粒径小于20μm，浆料温度达85℃。

所采用水渣固含量为90％，与260重量份水混合后浆料中Ca(OH)₂含量为9.4％；研磨介质包括300重量份氧化锆球和100重量份球径5.0mm-10.0mm的玛瑙球，其中氧化锆球规格为：球径0.5mm-1.0mm的氧化锆小球占氧化锆球的质量分数为60.0％，球径1.0mm-3.0mm的氧化锆中球占氧化锆球的质量分数为20.0％；球径3.0mm-5.0mm的氧化锆大球占氧化锆球的质量分数为20.0％。

(3)将步骤(1)中稻壳灰与稻壳灰重量份0.2％的聚羧酸系表面活性剂加入湿磨机中，将转速调节至200rps-300rps研磨40min后停10min，之后再每研磨20min停10min，向湿磨机内间歇性通入冷却水，使浆料温度保持在80℃-90℃，共研磨2.0h，得中值粒径为97nm的浆料。

(4)将步骤(3)所得浆料加入稻壳灰重量份0.2％的萘磺酸盐分散稳定剂，经减压浓缩使其固含量达30％，即纳米水化硅酸钙类早强剂。

取纳米水化硅酸钙类早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的1％(以固含量计算)，并以0.35的水胶比拌和成型。参考标准GB8076-2008对拌合物进行力学性能测试，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标养室中养护12h、1d和28d，测得水泥石强度见表1。

比较例1

比较例1为不加纳米水化硅酸钙类早强剂的P.O 52.5水泥空白组，测得水泥石强度见表1。

比较例2

实施例5中硅源头采用硅灰，试验流程、工艺条件等均同实施例5，将所得纳米水化硅酸钙类早强剂，采用上述实施例中同样的方法外掺入P.O 52.5水泥，并测得水泥石强度，见表1。

比较例3

实施例5中钙源采用氢氧化钙粉末，试验流程、工艺条件等均同实施例5，将所得纳米水化硅酸钙类早强剂，采用上述实施例中同样的方法外掺入P.O 52.5水泥，并测得水泥石强度，见表1。

比较例4

实施例5中硅源和钙源分别采用硅灰和氢氧化钙粉末，试验流程、工艺条件等均同实施例5，将所得纳米水化硅酸钙类早强剂，采用上述实施例中同样的方法外掺入P.O 52.5水泥，并测得水泥石强度，见表1。

表1实施例及比较例所得水泥石的抗压强度

从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-6的12h抗压强度提升了2-3倍，1d抗压强度提升了8％-47％，后期的28d抗压强度无影响，因此本发明所制备早强剂可显著提升水泥的早强性能。将对比例2-4与实施例5相比，对比例2-4的抗压强度约为实施例5的0.9-1.1倍，抗压强度几乎相同，而硅灰以及氢氧化钙的价格约为稻壳灰以及电石渣价格的8倍以上，因此本发明采用工业及农业废渣作为原材料，在早强性能相当的前提，还大大降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用来限定本发明的实施范围，在本发明的精神和原则范围内，对本发明进行修改、者等同替换、改进等，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。