阅读说明：本技术 一种在超双疏表面制备高分子微球的方法 (Method for preparing polymer microspheres on super-amphiphobic surface ) 是由 邓旭 范岳 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种在超双疏表面制备高分子微球的方法,包括以下步骤：在基底上制作超双疏表面；采用高分子材料配置高分子纺丝溶液,通过微流体纺丝的方法,在超双疏表面上纺丝高分子纤维阵列；使用激光热切割剪裁高分子纤维阵列,得到若干段高分子短纤维；将附着有高分子短纤维的基底加热至高分短纤维熔融,形成球形结构,然后降温,制得。该方法可有效解决现有的方法存在的制备设备价格昂贵,制得的高分子微球结构形貌难以满足要求的问题,并可灵活控制目标高分子微球的尺寸。(The invention provides a method for preparing polymer microspheres on a super-amphiphobic surface, which comprises the following steps: manufacturing a super-amphiphobic surface on a substrate; preparing a polymer spinning solution by adopting a polymer material, and spinning a polymer fiber array on the super-amphiphobic surface by a microfluid spinning method; cutting the polymer fiber array by laser thermal cutting to obtain a plurality of sections of polymer short fibers; heating the substrate attached with the high molecular short fiber to melt the high molecular short fiber to form a spherical structure, and then cooling to obtain the high molecular short fiber-containing glass. The method can effectively solve the problems that the preparation equipment is expensive and the structure and the shape of the prepared polymer microsphere are difficult to meet the requirements in the existing method, and can flexibly control the size of the target polymer microsphere.)

一种在超双疏表面制备高分子微球的方法

技术领域

本发明属于高分子微球制备技术领域，具体涉及一种在超双疏表面制备高分子微球的方法。

背景技术

近年来，高分子微球由于其微米级尺寸、球形结构、良好的尺寸均匀性以及极大的比表面积等特点，受到了人们的广泛关注，并在诸如药物输运、药物缓释、化学传感、材料改性以及光学成像等领域，展现出宽广的应用前景。传统的高分子微球合成方法，主要是采用自下而上的策略，以小分子为基础通过聚合反应合成大分子微球，其聚合方式包括分散聚合、种子聚合、乳液聚合以及微乳液聚合等。为了得到所需尺寸、结构以及功能的高分子微球，这类化学合成的方法往往需要对反应条件进行精细地控制，并不存在一种普适的、简单易行的通用合成路线。同时，在通过化学合成制备高分子微球的过程中，溶剂、表面活性剂、乳化剂等有机溶液的使用量是非常大的，对环境也造成了很大压力。最近，一些通过物理手段制备高分子微球的新型方法也不断被人们发掘出来，比如溶剂蒸发、微流控、3D微打印等。然而，这类方法对于目前的实际工业生产仍存在不足。它们的设备往往比较昂贵，而且并不能完全满足工业上对高分子微球结构形貌的要求。举例来说，3D微打印制备的微球，表面并不是光滑的球形形貌，具有一定的粗糙度；而采用微流控方法制备较高分子量高分子微球的技术，仍然有待进一步发展。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种在超双疏表面制备高分子微球的方法，该方法可有效解决现有的方法存在的制备设备价格昂贵，制得的高分子微球结构形貌难以满足要求的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种在超双疏表面制备高分子微球的方法，包括以下步骤：

(1)在基底上制作超双疏表面；

(2)采用高分子材料配置高分子纺丝溶液，通过微流体纺丝的方法，在步骤(1)中制备的超双疏表面上纺丝高分子纤维阵列；

(3)使用激光热切割剪裁高分子纤维阵列，得到若干段高分子短纤维；

(4)将步骤(3)中附着有高分子短纤维的基底加热至高分短纤维熔融，形成球形结构，然后降温，制得。

进一步地，步骤(3)中激光热切割剪裁高分子纤维阵列的方法如下：

a：使用红外激光器搭配微缝隙掩模板，将光斑聚焦于步骤(2)中高分子纤维阵列-超双疏表面的接触面；

b：通过电位移平台驱动红外激光器，使红外激光器发出的激光沿微缝隙掩模板上的缝隙导向切割高分子纤维阵列；

c：控制相邻两次热切割的间距，得到若干段高分子短纤维。

上述技术方案所产生的有益效果为：超双疏表面既拒水又拒油，具有较高的抗粘附能力；高分子材料为具有可纺丝且具有玻璃化转变温度的热塑性聚合物，在超双疏表面上纺丝高分子纤维阵列，然后通过电位移平台带动红外激光器移动，通过激光发射器发射出的激光将高分子纤维阵列切割成若干段高分子短纤维，由于电位移平台的位移准确度极高，因此，切割后的每一段高分子短纤维的体积基本相同，然后将基底加热，使得加热温度高于高分子材料的熔融温度，高分子短纤维随着温度的升高便逐渐熔融，纤维熔体会在超双疏表面的作用下使其表面能最小化，形成球形结构的熔体，再降温，熔体冷却凝固，便得到了目标高分子微球，由于超双疏表面的抗粘附能力较强，高分子微球很容易从基底上脱落，实现高分子微球的收集。

该装置可根据目标高分子微球的尺寸和纺丝形成的高分子纤维的直径，计算出高分子短纤维的长度，然后通过调整相邻两次激光切割的间隔距离，制得所需长度的高分子短纤维，最终，制得所需尺寸的高分子微球。

进一步地，步骤(3)中红外激光器为功率在1mW-10W可调的光纤耦合红外激光器，其激发的波长为808nm。

采取上述方案所产生的有益效果为：红外激光器的功率可根据高分子纤维的直径进行调整，以提高切割效果。

进一步地，步骤(3)中掩模板上的缝隙宽度为1-30μm。

进一步地，步骤(3)中掩模板上的缝隙宽度为15μm。

采取上述方案所产生的有益效果为：1-20μm宽的缝隙可有效进行聚焦，提高切割效果。

进一步地，步骤(3)中电位移平台的位移精度至少为微米级。

采取上述方案所产生的有益效果为：电位移平台的位移精度至少为微米级，可精准的控制激光发射器的移动距离，进而精准的控制切割产生的高分子短纤维的长度，提高制得高分子微球的均匀性。

进一步地，步骤(1)中超双疏表面的制备过程如下：

a：将玻璃片置于蜡烛火焰中均匀缓慢移动收集黑色碳纳米颗粒至玻璃片完全不透明；

b：将步骤a中处理后的玻璃片和分别装有原硅酸四乙酯和氨水的烧杯放置于真空干燥器内；

c：将真空干燥器内抽至真空状态，维持密封20-28h；

d：取出玻璃片，对玻璃片表面进行等离子表面处理，然后再将处理后的玻璃片和装有氟化试剂全氟辛基三氯硅烷的烧杯放置于真空干燥容器内，继续将真空干燥容器内抽至真空，维持密封1-4h，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：将玻璃片置于火焰上移动，收集火焰中黑色的碳纳米颗粒并使其均匀的沉积于玻璃片上，将玻璃片、原硅酸四乙酯和氨水放置于真空环境下，真空环境下，反应生成二氧化硅纳米颗粒通过气相沉积覆盖在玻璃片表面的碳纳米颗粒上部，然后对玻璃片表面进行plasma等离子表面处理，将氟化试剂和处理后玻璃片放置于真空环境下，氟化试剂挥发与玻璃片表面的二氧化硅层进行氟化作用，得到具有超双疏表面的玻璃片。

进一步地，步骤(2)中高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乳酸、聚氨酯、聚氯乙烯、聚己内酯或醋酸纤维素。

进一步地，步骤(2)中高分子纤维的直径为1-30μm。

进一步地，步骤(2)中高分子纤维的直径为5μm。

进一步地，步骤(4)中加热时的升温速率为10-50℃/min。

进一步地，步骤(4)中加热时的升温速率为30℃/min。

采取上述方案所产生的有益效果为：加热速率过快加工导致纤维熔体的瑞丽不稳定断裂，降低高分子微球的成型率。

进一步地，步骤(4)中降温时的降温速率小于60℃/min。

进一步地，步骤(4)中降温时的降温速率为30℃/min。

采取上述方案所产生的有益效果为：降温速率过快，会导致微球表面出现裂隙。

进一步地，步骤(4)中制得的高分子微球的最小直径为10μm，最大直径为高分子材料的毛细长度。

进一步地，步骤(4)中高分子短纤维熔融后的熔体在超双疏表面的接触角≥150°。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中的制备方法具有绿色环保、制备成本低、简单易行的优点，可根据需要定制化地制备各种材料和尺寸的高分子微球。本发明中的制备方法可用于绝大部分热塑性聚合物微球的制备，可制出化学方法不易合成的高分子微球，且制得的微球形貌结构良好，本发明中的方法也可用于高分子量(分子量＞100000g/mol)的聚合物微球的制备。

附图说明

图1为超双疏表面SEM图；

图2为微流体纺丝装置示意图；

图3为实施例2中超双疏表面上4±0.2μm直径聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列显微镜图；

图4为实施例1-3中超双疏表面上所制备的各种尺寸聚甲基丙烯酸甲酯纤维的SEM形貌图；

图5为纤维阵列红外激光热切割装置示意图；

图6为实施例2中聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列激光剪裁效果显微镜图；

图7为超双疏表面上纤维加热形成微球的过程示意图；

图8为实施例2中超双疏表面上纤维加热所形成的聚甲基丙烯酸甲酯微球显微镜图；

图9为实施例2中制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球SEM图；

图10为实施例1，3，4中所制备的各类尺寸聚甲基丙烯酸甲酯微球效果图；

图11为实施例2中制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球归一化尺寸分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

以下实施例中超双疏表面的制备方法如下：

a：取规格为1-100cm²的光滑透明玻璃片于燃烧的蜡烛火焰中均匀缓慢移动1min，收集蜡烛火焰中的黑色碳纳米颗粒并使其均匀沉积于玻璃片上；

b：放置已沉积碳纳米颗粒的玻璃片于底部直径为240mm的真空干燥器内，取3mL原硅酸四乙酯和3mL氨水分别置于两个单独的烧杯内，并将两个烧杯均放置于干燥器内；

c：将干燥器抽真空至-0.08MPa，维持密封状态24h，干燥器内的反应得到的二氧化硅纳米颗粒通过气相沉积覆盖在玻璃片表面的碳纳米颗粒上方；

d：取出玻璃片，通过8-10min离子表面处理后，放置于干燥器内，取0.1mL 氟化试剂置于烧杯中并放置于干燥器内，将干燥器抽真空至-0.08MP，维持密封状态2h，氟化试剂挥发与表面的二氧化硅层进行氟化作用，得到超双疏表面玻璃片。

实施例1

(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝120000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR, 99.5％)按35％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备30mm×30mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以160r/min的速度旋转，同时微流泵以0.03mL/min的速度将聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以5mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的2±0.2μm直径聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列；

(3)、使用2W功率红外激光器搭配一个5μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以50mm/s 相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列，并以 170μm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚甲基丙烯酸甲酯短纤维；

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以50℃/min加热至180℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以50℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的10±0.7μm直径聚甲基丙烯酸甲酯微球。

实施例2

(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝120000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR, 99.5％)按35％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备30mm×30mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以120r/min的速度旋转，同时微流泵以0.1mL/min的速度将聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以3mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的4±0.2μm直径聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列；

(3)、使用2W功率红外激光器搭配一个15μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以 50mm/s相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列，并以650μm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚甲基丙烯酸甲酯短纤维；

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以30℃/min加热至180℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以30℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的25±1μm直径聚甲基丙烯酸甲酯微球。

实施例3

(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝120000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR, 99.5％)按35％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备30mm×30mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以70r/min的速度旋转，同时微流泵以1mL/min的速度将聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以1mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的25±1μm直径聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列；

(3)、使用4W功率红外激光器搭配一个20μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以30mm/s 相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列，并以 1.1mm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚甲基丙烯酸甲酯短纤维。

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以20℃/min加热至180℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以20℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的100±4μm直径聚甲基丙烯酸甲酯微球。

实施例4

(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝120000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR, 99.5％)按35％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备50mm×50mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以30r/min的速度旋转，同时微流泵以5mL/min的速度将聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以1mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的300±35μm直径聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列；

(3)、使用7W功率红外激光器搭配一个30μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以10mm/s 相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚甲基丙烯酸甲酯纤维阵列，并以 12.8mm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚甲基丙烯酸甲酯短纤维。

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以10℃/min加热至 180℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以10℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的1.2±0.1mm直径聚甲基丙烯酸甲酯微球。

实施例5

(1)、将聚苯乙烯(Mw＝192000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR,99.5％) 按35％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚苯乙烯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备30mm×30mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以90r/min的速度旋转，同时微流泵以0.2mL/min的速度将聚苯乙烯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以2mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚苯乙烯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的8±0.3μm直径聚苯乙烯纤维阵列；

(3)、使用3W功率红外激光器搭配一个15μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以 30mm/s相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚苯乙烯纤维阵列，并以650 μm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚苯乙烯短纤维；

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以20℃/min加热至220℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以50℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的40±1μm直径聚苯乙烯微球。

实施例6

(1)、将聚碳酸酯(Mw＝45000g/mol)与N,N-二甲基甲酰胺(AR,99.5％) 按15％的质量比充分搅拌混合，制备得到聚碳酸酯纺丝溶液，并加入到微流体纺丝装置的微流泵注射器中；

(2)、准备30mm×30mm×1mm的超双疏表面玻璃片并置于微流体纺丝装置的旋转夹具上以100r/min的速度旋转，同时微流泵以0.1mL/min的速度将聚碳酸酯纺丝溶液挤出到超双疏玻璃片上方，步进装置以2mm/s的速度带动玻璃片横向移动，聚碳酸酯纺丝溶液在超双疏玻璃片上拉伸并收集，得到规整排列的6±0.3μm直径聚碳酸酯纤维阵列；

(3)、使用2W功率红外激光器搭配一个15μm的微缝隙掩模板，聚焦光斑于纤维-表面的接触面，通过电位移平台驱动超双疏表面与红外激光器以 50mm/s相对速度产生微缝隙导向的相对位移，切割聚碳酸酯纤维阵列，并以500 μm长度作为相邻两次激光切割的间隔距离，多次切割剪裁得到大量的聚碳酸酯短纤维；

(4)、对剪裁其纤维阵列后的超双疏表面放置于热台上，以20℃/min加热至180℃并保持温度至纤维在超双疏表面上完全变为球形，以50℃/min降温至室温，倾斜超双疏表面收集得到的30±1μm直径聚碳酸酯微球。

试验例

以实施例1，3，4为例，通过图10可以看出，本发明可以灵活地调整制备的高分子微球的尺寸，在直径10μm至该高分子材料的毛细长度三个数量级的范围内均可进行定制化制备；

以实施例2，5，6为例，通过对不同材料进行微球的制备可以看出，本发明提供了一种普适的、适用于大部分可纺丝热塑性聚合物的微球制备方法。

以实施例2为例，通过图6，8，11可以看出，微球的尺寸分布可以在制备过程中得到良好的控制，所制备的微球尺寸均一。

以实施例1-3为例，通过图9，10可以看出，制备的高分子微球的表面光滑，完整，无裂缝。