阅读说明：本技术 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 (Preparation method of benzoxazine resin hot-melt prepreg for autoclave molding process ) 是由 尹先鹏 李丽英 许孔力 李峥 王国勇 赵英民 张昊 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法,通过对树脂预聚及添加适量有机溶剂,解决目前热熔法制备苯并噁嗪树脂预浸料温度较高、工艺性差的问题。该制备方法主要包括：(1)制备苯并噁嗪树脂胶液,胶液体系由黏度改性苯并噁嗪树脂,酚醛树脂,粉末增韧剂和适量溶剂组成；(2)树脂胶液在适当温度涂成厚度均匀的胶膜；(3)将纤维置于两层胶膜中间经热压复合制备预浸料。利用该方法方法制备的预浸料,能够采用热压罐成型工艺制备复合材料。本发明中制备的预浸料具有含胶量稳定、挥发份低、室温粘覆性好等优点,可用于航空航天、电子工业等领域。(The invention provides a preparation method of a benzoxazine resin hot-melt prepreg for an autoclave molding process, which solves the problems of high temperature and poor manufacturability of the benzoxazine resin prepreg prepared by the existing hot-melt method by pre-polymerizing resin and adding a proper amount of organic solvent. The preparation method mainly comprises the following steps: (1) preparing a benzoxazine resin glue solution, wherein a glue solution system consists of viscosity modified benzoxazine resin, phenolic resin, a powder toughening agent and a proper amount of solvent; (2) coating the resin glue solution into a glue film with uniform thickness at a proper temperature; (3) and placing the fiber between two layers of adhesive films, and preparing the prepreg by hot-pressing compounding. The prepreg prepared by the method can be used for preparing a composite material by adopting an autoclave molding process. The prepreg prepared by the invention has the advantages of stable gel content, low volatile matter, good room temperature adhesiveness and the like, and can be used in the fields of aerospace, electronic industry and the like.)

一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

苯并噁嗪是一类由酚类化合物、甲醛和伯胺类化合物经缩合反应得到的的苯并六元杂环化合物，其在加热和催化剂的作用下发生开环聚合反应生成苯并噁嗪树脂，也被称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪树脂在固化过程中无小分子释放，因此制品孔隙率低，固化过程体积接近零收缩，固化后内应力小。苯并噁嗪树脂保留了酚醛树脂优异的耐热和阻燃性能，耐潮湿性较好，可用于航空航天、轨道交通、电子工业。

苯并噁嗪树脂在高温下粘度较低，因此无法采用热压罐成型工艺，但是热压罐成型工艺对于制备大尺寸复杂异型复合材料构件具有不可替代的优势，同时，苯并噁嗪树脂存在固化温度较高、树脂成膜性差、室温粘性低等缺点，因此，这也限制了苯并噁嗪树脂的应用。

目前苯并噁嗪树脂多采用溶液法制备预浸料(预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料)，溶液法生产存在生产效率低、环境污染严重、批次稳定性差等缺点。与溶液法制备相比，热熔法具有生产效率高、环境污染小、胶含量可控等优点，同时，由于挥发份含量低，所制备的复合材料孔隙率低，内部质量较好。但由于苯并噁嗪树脂存在树脂成膜性差、室温粘性低等缺点，限制了其在热熔预浸料领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法，并用该预浸料制备复合材料。本发明通过对苯并噁嗪树脂体系改性解决了苯并噁嗪树脂高温下粘度过低及固化温度较高的问题，通过在树脂胶液中添加适当溶剂降低了涂膜温度并有效改善了树脂成膜性差以及预浸料室温粘覆性低的问题，得到一种工艺性较好的适用于热压罐成型的苯并噁嗪树脂预浸料。

本发明的技术解决方案：

一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将苯并噁嗪树脂加热使其熔融；

(2)向熔融的苯并噁嗪树脂中加入酚醛树脂与粉末增韧剂，充分搅拌混合均匀得到混合树脂；

(3)当混合树脂温度降至适当温度时向其中加入适量有机溶剂，搅拌均匀得到苯并噁嗪树脂胶液；

(4)将苯并噁嗪树脂胶液在适当温度条件下涂成厚度均匀的胶膜；

(5)将纤维置于两层胶膜中间，进行压辊热压复合，得到预浸料。

进一步地，所述苯并噁嗪树脂胶液中各组分的质量份数如下：苯并噁嗪树脂的质量份数为65～90，酚醛树脂的质量份数为5～20，粉末增韧剂的质量份数为1～5，有机溶剂的质量份数为4～10。

进一步地，本发明中步骤(1)中的苯并噁嗪树脂包括二元酚型苯并噁嗪或二元胺型苯并噁嗪的至少一种。

二元酚型苯并噁嗪，其化合物结构如下：

其中：X为-CH₂-，-C(CH₃)₂-，-SO₂-，-O-中的一种；R1和R2为烷基，芳基中的一种(R1、 R2可以都为烷基或都为芳基，或一个为烷基，另一个为芳基)。

二元胺型苯并噁嗪，其化合物结构如下：

其中：X为-CH₂-，-SO₂-，-O-中的一种；R1和R2为氢，烷基中的一种(R1、R2可以都为氢或都为烷基，或一个为氢，另一个为烷基)。

进一步地，本发明步骤(1)中的苯并噁嗪树脂在80-120℃加热2-4小时进行预聚，从而实现黏度改性，改性后的树脂最低黏度大于3000mP·s，满足热压罐成型要求。

进一步地，本发明步骤(2)中的酚醛树脂为钡酚醛树脂，粉末增韧剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛中的至少一种。

进一步地，本发明步骤(3)中当混合树脂温度降至30-50℃时向其中加入适量有机溶剂，有机溶剂为丙酮、丁酮、1,4-二氧六环中的至少一种。

进一步地，本发明步骤(4)中苯并噁嗪树脂胶液在40-60℃条件下涂膜，通过控制热熔机辊距与涂膜速度调整胶膜的面密度，使步骤(5)中制备的预浸料的树脂含量控制在35-45％。

进一步地，本发明步骤(5)中压辊热压复合的速度控制在3-5m/min。

进一步地，本发明步骤(5)中使用的纤维包括单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切纤维，纤维种类为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维中的至少一种。

本发明的进一步改进在于，提供一种采用上述方法制备的用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料。

本发明的进一步改进在于，提供一种采用上述方法制备的预浸料制备复合材料的方法：利用苯并噁嗪树脂预浸料，采用热压罐成型工艺制备复合材料。

进一步地，所述热压罐成型工艺的固化温度为160-200℃，固化时间为4-10h，固化后冷却至室温。

本发明的进一步改进在于，提供一种采用上述方法制备的复合材料。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明针对苯并噁嗪树脂高温粘度过低问题，通过对苯并噁嗪树脂进行预聚实现粘度改性，改性后的树脂最低黏度大于3000mP·s，满足热压罐成型要求。

(2)本发明中通过在苯并噁嗪树脂体系中加入酚醛树脂，有效提高树脂体系的反应活性与热稳定性，降低了树脂体系的固化成型温度。

(3)本发明所述的一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法，避免了溶液法制备预浸料效率低、污染大的问题，通过在树脂胶液中添加适当溶剂降低了涂膜温度，并有效提升了预浸料的室温粘覆性，改善了预浸料的工艺性。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

将65份苯并噁嗪树脂加热至80℃使其熔融，保温4h后停止加热，向其中加入20份酚醛树脂与5份纳米二氧化硅增韧剂，通过高速搅拌机混合均匀，当树脂温度降至降至30℃时向其中加入10份丙酮溶剂，搅拌均匀得到树脂胶液。苯并噁嗪树脂胶液在40℃温度下涂膜，控制热熔机辊距与涂膜速度调整胶膜的面密度，得到厚度均匀的树脂胶膜。将SW280玻璃布置于两层胶膜中间，经压辊热压复合制备预浸料，速度控制在3m/min。对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为0.8％，树脂含量为40.5％。

上述苯并噁嗪树脂预浸料通过热压罐成型工艺固化制备复合材料层压板，固化条件为 160℃保持10h，制备的复合材料层压板内部质量完好，并进行拉伸强度测试，预浸料及复合材料性能数据见表1。

实施例2：

将80份苯并噁嗪树脂加热至100℃使其熔融，保温3h后停止加热，向其中加入10份酚醛树脂与3份纳米二氧化硅增韧剂，通过高速搅拌机混合均匀，当树脂温度降至降至40℃时向其中加入7份丁酮溶剂，搅拌均匀得到树脂胶液。苯并噁嗪树脂胶液在50℃温度下涂膜，控制热熔机辊距与涂膜速度调整胶膜的面密度，得到厚度均匀的树脂胶膜。将SW280玻璃布置于两层胶膜中间，经压辊热压复合制备预浸料，速度控制在4m/min。对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为0.7％，树脂含量为39.8％。

上述苯并噁嗪树脂预浸料通过热压罐成型工艺固化制备复合材料层压板，固化条件为 180℃保持7h，制备的复合材料层压板内部质量完好，并进行拉伸强度测试，预浸料及复合材料性能数据见表1。

实施例3：

将90份苯并噁嗪树脂加热至120℃使其熔融，保温2h后停止加热，向其中加入5份酚醛树脂与1份纳米二氧化硅增韧剂，通过高速搅拌机混合均匀，当树脂温度降至降至50℃时向其中加入4份二氧六环溶剂，搅拌均匀得到树脂胶液。苯并噁嗪树脂胶液在60℃温度下涂膜，控制热熔机辊距与涂膜速度调整胶膜的面密度，得到厚度均匀的树脂胶膜。将SW280玻璃布置于两层胶膜中间，经压辊热压复合制备预浸料，速度控制在5m/min。对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为0.5％，树脂含量为40.2％。

上述苯并噁嗪树脂预浸料通过热压罐成型工艺固化制备复合材料层压板，固化条件为 200℃保持4h，制备的复合材料层压板内部质量完好，并进行拉伸强度测试，预浸料及复合材料性能数据见表1。

实施例4：

将80份苯并噁嗪树脂加热至120℃使其熔融，保温2h后停止加热，向其中加入10份酚醛树脂与3份纳米二氧化硅增韧剂，通过高速搅拌机混合均匀，当树脂温度降至降至40℃时向其中加入7份二氧六环溶剂，搅拌均匀得到树脂胶液。苯并噁嗪树脂胶液在50℃温度下涂膜，控制热熔机辊距与涂膜速度调整胶膜的面密度，得到厚度均匀的树脂胶膜。将T700碳纤维单向织物置于两层胶膜中间，经压辊热压复合制备预浸料，速度控制在4m/min。对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为0.8％，树脂含量为39.2％。

上述苯并噁嗪树脂预浸料通过热压罐成型工艺固化制备复合材料层压板，固化条件为 180℃保持7h，制备的复合材料层压板内部质量完好，并进行拉伸强度测试，预浸料及复合材料性能数据见表1。

表1苯并噁嗪树脂预浸料及其固化物性能

从表1可以看出，本发明制备的预浸料挥发份含量较低，预浸料的树脂含量可控，并且适用于制备不同纤维类型的预浸料，采用本发明的预浸料制备的复合材料力学性能优异，说明复合材料内部质量较好。

以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。