具体实施方式

以下，详细地说明本发明。本发明中，于具有厚度35μm以下的铜箔表面形成耐热处理层，该耐热处理层为包含铬、钼、锌以及镍的四级金属氧化物以及其化合物的膜。此时，即便将表面处理铜箔接粘在需要被高温轧压加工的高频电路用绝缘基板，而形成覆铜层叠体，并且在290℃进行1小时的热处理，也不会产生任何起泡或凸起。

本发明的表面处理铜箔中，构成耐热处理层的四级金属膜的镀覆重量，以金属计，较优选为0.1至18mg/m²的铬、10至45mg/m²的钼、30至70mg/m²的锌、以及10至30mg/m²的镍。若镀覆重量小于各元素的下限，则容易发生起泡或凸起，若各镀覆重量超过各元素的上限，则高频特性恶化。

本耐热处理层是由铬、钼、锌以及镍的四级金属氧化物以及其化合物的膜所形成。该四种金属的混合氧化物提高了耐热处理层本身的熔点。进一步，制造四级金属氧化物以及其化合物时，膜容易且强烈地贴合于铬酸盐处理层以及硅烷偶合处理层。

本发明的表面处理铜箔可使用未处理的电解铜箔。使用厚度35μm以下的铜箔。通常，表面粗糙度较优选为Rzjis 1.0μm以下，拉伸强度较优选为300至400N/mm²。

在本发明的表面处理铜箔中，较优选为预先储存铜微粒，进行铜密封镀覆以将铜微粒固定于铜箔表面，并在未处理的电解铜箔的表面，也就是，贴合至绝缘基板的贴合表面形成粗化层。然后，较优选为形成本发明的耐热处理层，其为在粗化层的表面的包含铬、钼、锌以及镍以及其化合物的四级金属氧化物的膜。

形成本发明的表面处理铜箔的耐热处理层时，较优选为使用以金属计，含有0.2至6.0g/L铬、1.0至9.0g/L钼、1.0至8.0g/L锌、以及1.0至7.0g/L镍的四级合金的镀覆用镀覆浴。

镀覆四级合金用镀覆浴，例如，可合理地在镀覆浴中置入CrO₃形式的铬、Na₂MoO₄ ^.2H₂O形式的钼、ZnSO₄ ^.7H₂O形式的锌、以及NiSO₄ ^.6H₂O形式的镍。进一步，为了增加镀覆浴的导电度，较优选为添加硫酸钠。镀覆浴中化物的含量较优选为30至50ppm。较优选为使用氢氧化钠以及硫酸的稀释溶液作为pH调整剂。较优选为使用氢氧化钠以及硫酸的稀释溶液作为pH调整剂。

镀覆四级合金用镀覆浴的镀覆条件较优选为pH3至4，且电流密度为0.5至5.0A/dm²。

在本发明的表面处理铜箔中，较优选为形成由铬、钼、锌以及镍的四级金属的膜形成的耐热处理层，将膜在空气中放置10至50秒使其氧化，接着，基于防腐蚀的目的，形成铬酸盐处理层。以金属计，铬酸盐处理层中的镀覆重量的铬较优选为3至5mg/m²。

在本发明的表面处理铜箔中，为了改善形成印刷线路板时的抗吸湿劣化，较优选为形成硅烷偶联剂处理层。适合的硅烷偶联剂包括环氧基系、胺系、甲基丙烯酸系、乙烯系、巯基系、以及丙烯酸系，更优选为环氧系、胺系、以及乙烯系。

[实施例]

以下说明实施例。本实施例中使用的铜箔为使用具有厚度为18μm的电解铜箔，该电解铜箔使用钛电解滚筒、阴极以及不可溶阳极、既定浓度的硫酸铜电解液以及既定的电解条件制造的电解铜箔。电解铜箔的M表面侧的表面粗糙度为1.0μm Rzjis，S表面侧的为1.0μm Rzjis。术语M表面为在电解滚筒的非滚筒表面侧的表面，而S表面为在电解滚筒的滚筒表面侧的表面。须注意的是，该电解铜箔也使用于下述比较例。

以下述条件在电解铜箔的M表面形成粗化层。

铜微粒处理：

铜密封镀覆：

形成粗化层后，使用下述条件形成耐热处理层(其为铬、钼、锌及镍的四级金属氧化物、以及其化合物的膜)。对该耐热处理层施以下述四级金属膜镀覆，在空气中置放30秒而形成。

四级金属膜的镀覆条件：

镀覆浴组成

形成耐热处理层后，检测耐热处理层中各金属的镀覆重量并列示如下。

镀覆重量：

形成耐热处理层后，使用下述条件形成铬酸盐处理层。

铬酸盐处理条件：

形成铬酸盐处理层后，使用下述条件形成硅烷偶联剂处理层，并制造出本实施例的表面处理铜箔。

市面贩卖胺系硅烷偶联剂

干燥条件85℃×10秒

比较例

制备依次在电解铜箔的M表面形成有粗化层、锌镀覆层、铬酸盐处理层、以及硅烷偶联剂处理层的表面处理铜箔作为比较例。除了镀锌层以外的处理条件与上述实施例相同。镀锌层以下述条件处理。

镀锌条件：

镀覆浴组成

ZnSO₄·7H₂O Zn 0.8g/L(以金属计)

电流密度 2A/dm²

镀覆时间 2秒

检测该比较例中的表面处理铜箔各元素的镀覆重量，并列示如下。

镀覆重量：

Zn 20mg/m²

Cr 4mg/m²

<起泡发生评估>

使用两种高频电路用预浸物评估实施例以及比较例的表面处理铜箔在高温热处理的起泡发生。使用Panasonic制MEGTRON 6作为预浸物A，以及使用韩国斗山(Doosan)电子材料公司制DS-7409-DV作为预浸物B。

这些预浸物的轧压条件：

将上述轧压条件下取得的覆铜层叠体加工成5cm×5cm的大小，接着在烘箱进行1小时、290℃的热处理。为了参考的目的，图1显示起泡发生评估用的比对照片(预浸物A)。图1中，左侧是没有起泡的实施例，右侧是发生起泡的比较例。

实施例的表面处理铜箔中，在两种预浸物没有观察到起泡发生。另一方面，比较例的表面处理铜箔中，在两种预浸物观察到起泡的发生。由该结果可知，使用将表面处理铜箔与高频电路用的预浸物结合成的覆铜层叠体，该表面处理铜箔是在铜箔的表面上形成有由铬、钼、锌和镍的四级金属氧化物及其化合物所组成的耐热处理层的表面处理铜箔，即使对该覆铜层叠体施加1小时、290℃高温度热负载，也成功地抑制了气泡的形成。

接下来，说明对上述实施例的表面处理的铜箔进行X射线光电子能谱分析的结果。作为分析对象的是以与上述实施例相同的条件形成铬酸盐处理层，但是未进行硅烷偶合处理的表面处理铜箔。XPS分析仪使用PHI Quantum 2000(ULVAC-PHI公司制)。XPS分析仪具有光束直径为10至200μm的Al-Kα的X射线源，然后使用加速至2KeV(对应于10nm/min SiO₂的溅射速率)的Ar离子对表面处理铜箔的表面进行溅射蚀刻，以在深度方向进行分析。结果显示于图2。

图2绘制了由XPS分析仪获得的在深度方向上各元素的原子浓度。水平轴表示深度，水平轴值对应于用加速至2KeV的Ar离子溅射的氧化硅(SiO₂)的深度。从图2的结果确认混合了铬、钼、锌以及镍四种金属。并证实在膜的深度方向上存在少量的Cr。通过XPS分析获得的与氧的结合能峰更进一步发现，由于四种金属皆放置于空气中，因此以氧化物形式混合。

从XPS分析的结果推测，本实施例的表面处理铜箔由于形成了耐热处理层，该耐热处理层是由铬、钼、锌和镍的四元金属氧化物及其化合物构成的膜，并在膜中混合多种氧化物，因而实现了对高温热处理的适应性等特性，因此，该表面处理铜箔熔点提高，并有助于进行耐热处理后形成的铬酸盐处理层和硅烷偶联剂处理层牢固地结合。