阅读说明：本技术 一种焦炉煤气的深度净化方法和装置 (Deep purification method and device for coke oven gas ) 是由 周广林 李芹 姜伟丽 田凯歌 王晓胜 罗聃 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种焦炉煤气的深度净化方法和装置。该方法包括将粗脱硫后的焦炉煤气依次采用活性炭吸附剂、碱改性活性炭吸附剂、铜-锰改性活性炭吸附剂、金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂进行吸附反应,精脱除H<Sub>2</Sub>S、COS、CS<Sub>2</Sub>、硫醚、硫醚,同时进一步降低烯烃浓度,达到焦炉煤气深度净化的目的,最终获得超低焦油、萘、硫、烯烃含量的焦炉煤气。该方法净化后出口的焦炉煤气中,焦油≤1mg/Nm<Sup>3</Sup>,萘≤5mg/Nm<Sup>3</Sup>、总硫≤1mg/Nm<Sup>3</Sup>,烯烃≤100ppmv,烯烃饱和率大于98％；能够用作生产直接还原铁的还原气、天然气、甲醇等的原料气,提高焦炉煤气的资源利用率,消除废气排空造成的环境污染。(The invention provides a deep purification method and a deep purification device for coke oven gas. The method comprises the steps of sequentially carrying out adsorption reaction on the coke oven gas after crude desulfurization by using an activated carbon adsorbent, an alkali modified activated carbon adsorbent, a copper-manganese modified activated carbon adsorbent and a metal modified activated zinc oxide-aluminum oxide-molecular sieve adsorbent, and finely removing H 2 S、COS、CS 2 Thioether and thioether, and simultaneously further reduces the concentration of olefin, thereby achieving the purpose of deep purification of the coke oven gas and finally obtaining the coke oven gas with ultralow tar, naphthalene, sulfur and olefin contents. The coke oven gas purified by the method has tar content of less than or equal to 1mg/Nm 3 Naphthalene is less than or equal to 5mg/Nm 3 Total sulfur less than or equal to 1mg/Nm 3 The olefin is less than or equal to 100ppmv, and the olefin saturation rate is more than 98 percent; can be used as raw material gas of reducing gas, natural gas, methanol and the like for producing direct reduced iron, improves the resource utilization rate of coke oven gas, and eliminates environmental pollution caused by exhaust gas evacuation.)

一种焦炉煤气的深度净化方法和装置

技术领域

本发明属于焦炉煤气净化处理技术领域，涉及一种焦炉煤气的深度净化方法和装置。

背景技术

焦炉煤气制备直接还原铁的还原气是一项具有明显经济效益、良好环境效益和社会效益的绿色焦化技术，利用焦化厂副产焦炉煤气生产附加值高的还原气、天然气和合成气，不仅能够解决资源浪费、环境污染和生态平衡等问题，而且还能够变废为宝、节能减排和增加经济收入，未净化的焦炉煤气中含有多种气体组份，尤其是含有焦油、萘、硫化物(如H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩等)和烯烃等，这些杂质的存在易导致下游催化剂的活性下降和使用寿命变短，焦炉煤气深度净化是其中的关键技术。

焦炉煤气净化方法通常采用许多种杂质处理装置，分别进行预处理、脱萘、脱焦油、加氢饱和烯烃、加氢脱硫等工序，对焦炉煤气进行净化。目前，已有一些专利公布了组合工艺的净化方法，但净化度不高：如公开号为CN102031159A的专利申请，净化后焦炉煤气中的H₂S降到15ppm以下，公开号为CN104263421A的专利申请，净化后焦炉煤气中H₂S含量为17mg/m³；又如公开号为CN102061197A、CN102977932A、CN104789274A及CN103923706A等专利申请，净化效果均一般，且未对焦炉煤气中存在的除H₂S以外的羰基硫、CS₂、噻吩等进行处理。这些方法工艺路线复杂，操作条件苛刻、能耗大、投资费用高。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种适应范围广、精度高的焦炉煤气的深度净化方法；本发明的目的还在于提供一种焦炉煤气的深度净化装置。通过本发明对焦炉煤气深度净化后能够获得低焦油、低萘、低硫和低烯烃的焦炉煤气，其气体纯度好、品质高，能够用于多种工业燃料领域使用及生产还原铁的原料气，在保护环境的同时为企业的持续发展创造有利的条件。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种焦炉煤气的深度净化方法，其包括如下步骤：

采用活性炭吸附剂对粗脱硫后的焦炉煤气进行吸附反应，精脱除焦油和萘，同时脱除少量的硫化物，得到精脱除焦油和萘后的焦炉煤气；

采用碱改性活性炭吸附剂对精脱除焦油和萘后的焦炉煤气进行吸附反应，精脱除H₂S、COS、CS₂，同时脱除少量的硫醇、硫醚和噻吩，得到精脱除焦油、萘、H₂S、COS和CS₂后的焦炉煤气；

采用铜-锰改性活性炭吸附剂对精脱除焦油、萘、H₂S、COS和CS₂后的焦炉煤气进行吸附反应，精脱除硫醚和硫醇，同时脱除少量的噻吩，得到精脱除焦油、萘、H₂S、COS、CS₂、硫醚和硫醇后的焦炉煤气；

采用金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂对精脱除焦油、萘、H₂S、COS、CS₂、硫醚和硫醇后的焦炉煤气进行吸附反应，精脱除噻吩及其它残余的硫化物，并饱和焦炉煤气中的烯烃，得到深度净化的焦炉煤气。

本发明的焦炉煤气的深度净化方法通过多次不同层次的吸附剂的吸附反应，针对性的精脱除粗脱硫后的焦炉煤气中的焦油、萘、含硫化合物等，同时进一步降低烯烃浓度，达到焦炉煤气深度净化的目的，最终获得超低焦油、萘、硫、烯烃含量的还原气体产品；根据本发明具体实施例的实验结果表明，采用本发明的焦炉煤气的深度净化方法净化后出口的焦炉煤气中，焦油≤1mg/Nm³，萘≤5mg/Nm³、总硫≤1mg/Nm³，烯烃≤100ppmv，烯烃饱和率大于98％。

本发明中，利用活性炭吸附剂中活性炭的孔道筛除和物理吸附的作用精脱除焦油和萘，同时脱除少量的硫化物；利用碱改性活性炭吸附剂中活性炭上的碱中心的化学吸附作用和活性炭自身的物理吸附作用精脱除H₂S、COS、CS₂，同时脱除少量的硫醇、硫醚和噻吩；利用铜-锰改性活性炭吸附剂的化学吸附作用精脱除硫醚和硫醇，同时脱除少量的噻吩；利用焦炉煤气中自带的氢气通过加氢作用饱和焦炉煤气中的烯烃并将剩余的硫化物转化为H₂S，通过金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂吸附微量的噻吩及H₂S等剩余的硫化物，进而最终得到深度净化焦炉煤气的目的。

本发明的焦炉煤气先采用粗脱硫塔对焦炉煤气进行粗脱硫。此步骤为本领域常规方法。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，采用活性炭吸附剂对粗脱硫后的焦炉煤气进行吸附反应、采用碱改性活性炭吸附剂对精脱除焦油和萘后的焦炉煤气进行吸附反应以及采用铜-锰改性活性炭吸附剂对精脱除焦油、萘、H₂S、COS和CS₂后的焦炉煤气进行吸附反应的吸附反应条件均为：常温、压力为0.4～1.0MPa、焦炉煤气的体积空速为500～800h^-1。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，采用金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂对精脱除焦油、萘、H₂S、COS、CS₂、硫醚和硫醇后的焦炉煤气进行吸附反应的吸附反应条件为：温度为300～400℃、压力为0.4～0.8MPa、焦炉煤气的体积空速为1000～2000h^-1。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，所述活性炭吸附剂为SQ102G活性炭吸附剂，该吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，所述碱改性活性炭吸附剂为SQ105活性炭吸附剂，该吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，所述铜-锰改性活性炭吸附剂为SQ104G活性炭吸附剂，该吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂为金属镍改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂。烯烃在活性镍的作用下加氢饱和。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，优选地，所述金属镍改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂为SQ108G吸附剂，该吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的焦炉煤气的深度净化方法中，第一精脱塔、第二精脱塔、第三精脱塔和超精细脱除塔中吸附剂的装填量根据实际操作进行调整，以满足每个塔中精脱除过程对应的吸附物最大程度的吸附。

另一方面，本发明还提供一种焦炉煤气的深度净化装置，其包括第一精脱塔、第二精脱塔、第三精脱塔和超精细脱除塔；

所述第一精脱塔、所述第二精脱塔、所述第三精脱塔和所述超精细脱除塔均设置有气体入口和气体出口；所述第一精脱塔的气体出口与所述第二精脱塔的气体入口相连通；所述第二精脱塔的气体出口与所述第三精脱塔的气体入口相连通；所述第三精脱塔的气体出口与所述超精细脱除塔的气体入口相连通。

上述的焦炉煤气的深度净化装置中，优选地，所述第一精脱塔中装填有活性炭吸附剂；所述第二精脱塔中装填有碱改性活性炭吸附剂；所述第三精脱塔中装填有铜-锰改性活性炭吸附剂；所述超精细脱除塔中装填有金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂。

上述的焦炉煤气的深度净化装置中，优选地，该焦炉煤气的深度净化装置还包括增压泵，所述增压泵设置有气体进出口，所述增压泵的气体出口与所述第一精脱塔的气体入口相连通。

上述的焦炉煤气的深度净化装置中，优选地，该焦炉煤气的深度净化装置还包括加热炉，所述加热炉设置在所述第三精脱塔的气体出口与所述超精细脱除塔的气体入口相连通的管路上，所述加热炉设置有气体进出口，所述第三精脱塔的气体出口与所述加热炉的气体入口相连通，所述加热炉的气体出口与所述超精细脱除塔的气体入口相连通。

本发明的有益效果：

本发明的焦炉煤气的深度净化方法工艺简单、运行成本低、净化度高、不会产生二次污染；该方法能够针对性的精脱除粗脱硫后的焦炉煤气中的焦油、萘、含硫化合物等，通过层层吸附的方式，逐级降低焦炉煤气中H₂S、COS、CS₂、硫醚和硫醇的浓度，同时进一步降低烯烃浓度，达到焦炉煤气深度净化的目的，最终获得超低焦油、萘、硫、烯烃含量的还原气体产品；采用本发明的焦炉煤气的深度净化方法净化后出口的焦炉煤气中，焦油≤1mg/Nm³，萘≤5mg/Nm³、总硫≤1mg/Nm³，烯烃≤100ppmv，烯烃饱和率大于98％。此外，本发明焦炉煤气在进行噻吩和烯烃饱和之前，先进行脱H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚等过程，降低H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚对金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂金属活性和寿命的影响，保持吸附剂的烯烃饱和率。本发明深度净化后的焦炉煤气能够用作生产直接还原铁的还原气、天然气、甲醇等的原料气，有效提高焦炉煤气的资源利用率，消除了废气排空造成的环境污染。

附图说明

图1是本发明焦炉煤气的深度净化装置的示意图；

1、第一精脱塔；2、第二精脱塔；3、第三精脱塔；4、超精细脱除塔；5、增压泵；6、加热炉。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例：

本实施例提供一种焦炉煤气的深度净化装置及方法，如图1所示，该焦炉煤气的深度净化装置包括增压泵5、第一精脱塔1、第二精脱塔2、第三精脱塔3、加热炉6和超精细脱除塔4；第一精脱塔1中装填有活性炭吸附剂SQ102G；第二精脱塔2中装填有碱改性活性炭吸附剂SQ105；第三精脱塔3中装填有铜-锰改性活性炭吸附剂SQ104G；超精细脱除塔4中装填有金属改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂SQ108G。

具体地，增压泵5、第一精脱塔1、第二精脱塔2、第三精脱塔3、加热炉6和超精细脱除塔4均设置有气体入口和气体出口，增压泵5的气体出口与第一精脱塔1的气体入口相连通，第一精脱塔1的气体出口与第二精脱塔2的气体入口相连通，第二精脱塔2的气体出口与第三精脱塔3的气体入口相连通，第三精脱塔3的气体出口与加热炉6的气体入口相连通，加热炉6的气体出口与超精细脱除塔4的气体入口相连通；粗脱硫后的焦炉煤气通过增压泵5的气体入口进入到增压泵5中，经过整套焦炉煤气深度净化装置净化后最终获得的焦炉煤气通过超精细脱除塔4的出口收集。

该焦炉煤气的深度净化方法包括如下步骤：

(1)焦炉煤气粗脱硫：

焦炉煤气先通过粗脱硫塔进行粗脱硫，该过程为本领域常规方法，粗脱硫的工艺条件为：焦炉煤气的气量30000Nm³/h，常温、压力15kPa。

经过粗脱硫后的焦炉煤气(干基)的组成及含量如下表1所示：

表1：

(2)焦炉煤气增压：

经过粗脱硫塔获得的粗脱硫后的焦炉煤气进入到增压泵5(本实施例具体采用往复式压缩机)中加压到0.8～0.85MPa，然后送至第一精脱塔1中。

(3)焦炉煤气精脱除焦油和萘：

粗脱硫后的焦炉煤气经加压后，进入到第一精脱塔1中，第一精脱塔1中装填活性炭吸附剂SQ102G(装填量为50m³)，在常温、压力为0.79～0.83MPa、焦炉煤气空速为600h^-1的条件下，焦油、萘和少量硫化物被活性炭吸附剂SQ102G吸附，第一精脱塔1的气体出口处的焦炉煤气中焦油≤1mg/Nm³、萘≤5mg/Nm³和总硫<405mg/m³。

(4)焦炉煤气精脱除H₂S、COS和CS₂：

第一精脱塔1获得的焦炉煤气进入到第二精脱塔2中，第二精脱塔2中装填碱改性活性炭吸附剂SQ105(装填量为50m³)，在常温、压力为0.77～0.80MPa、焦炉煤气空速为600h^-1的条件下，H₂S、COS和CS₂被碱改性活性炭吸附剂SQ105吸附，同时少量的硫醇、硫醚和噻吩被碱改性活性炭吸附剂SQ105吸附，第二精脱塔2的气体出口处的焦炉煤气中H₂S≤0.1mg/Nm³、COS≤0.1mg/Nm³、CS₂≤1mg/Nm³、CH₃SH≤30mg/Nm³、CH₃SCH₃≤4mg/Nm³、噻吩≤5mg/Nm³。

(5)焦炉煤气精脱除硫醇和硫醚：

第二精脱塔2获得的焦炉煤气进入到第三精脱塔3中，第三精脱塔3中装填铜-锰改性活性炭吸附剂SQ104G(装填量为50m³)，在常温、压力为0.75～0.79MPa、焦炉煤气空速为600h^-1的条件下，硫醇和硫醚被铜-锰改性活性炭吸附剂SQ104G吸附，同时少量的噻吩被铜-锰改性活性炭吸附剂SQ104G吸附，第三精脱塔3的气体出口处的焦炉煤气中CH₃SH≤0.1mg/Nm³、CH₃SCH₃≤0.1mg/Nm³、噻吩≤4mg/Nm³。

(6)焦炉煤气精脱除噻吩及其它残余的硫化物和烯烃被饱和：

第三精脱塔3获得的焦炉煤气进入到加热炉6中经换热升温至350℃，然后进入到超精细脱除塔4中，超精细精脱除塔4中装填金属镍改性的活性氧化锌-氧化铝-分子筛吸附剂SQ108G(装填量为30m³)，在温度350℃、压力0.65～0.70MPa、焦炉煤气空速为1000h^-1的条件下，噻吩被转化吸附，脱除率大于98％；同时乙烯被饱和，饱和率大于96％；超精细精脱除塔4的气体出口处的焦炉煤气中噻吩≤1mg/Nm³、乙烯≤100ppmv，最终达到深度净化焦炉煤气。

整套工艺净化获得的焦炉煤气中，焦油≤1mg/Nm³，萘≤5mg/Nm³、总硫≤1mg/Nm³，烯烃≤100ppmv。