阅读说明：本技术 一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法 (Post-treatment method for preparing biodiesel by using alkali-catalyzed castor oil ) 是由 李晓红 靳福全 孙瑞洁 贾意久 于 2020-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物柴油制备领域,具体涉及一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法；对催化剂用量较少的甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾催化的反应,加入酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐进行中和；对催化剂用量较多的氧化钙、碳酸钠、磷酸钠催化的反应,除先加入酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐对碱催化剂进行中和外,还要加入一定量甲醇进行稀释；上述两种情况,都要再搅拌一定时间,使中和完全,稀释均匀,最后经离心分离除去固态物质,剩余液经常压蒸馏除去过量甲醇及少量水,倒入分液漏斗中静置分层,上层为生物柴油,下层为甘油；本发明方法过程简单,操作步骤简便,提高了甘油的析出量。使用本发明后处理方法得到的生物柴油和甘油纯度较高、所含杂质很少。(The invention relates to the field of biodiesel preparation, in particular to a post-treatment method for preparing biodiesel by alkali-catalyzed castor oil; adding acid sulfate or hydrated acid sulfate into a reaction catalyzed by sodium methoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide with less catalyst consumption for neutralization; for the reaction catalyzed by calcium oxide, sodium carbonate and sodium phosphate with more catalyst, firstly adding acid sulfate or hydrated acid sulfate to neutralize the alkali catalyst, and adding a certain amount of methanol to dilute; in both cases, stirring for a certain time to completely neutralize, diluting uniformly, finally removing solid substances by centrifugal separation, removing excessive methanol and a small amount of water by constant pressure distillation of residual liquid, pouring into a separating funnel, standing and layering, wherein the upper layer is biodiesel and the lower layer is glycerin; the method has simple process and simple and convenient operation steps, and improves the precipitation amount of the glycerol. The biodiesel and the glycerin obtained by the post-treatment method have high purity and contain few impurities.)

一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法

技术领域

本发明涉及生物柴油制备领域，具体涉及一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法。

背景技术

采用碱催化剂（甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、磷酸钠等）催化蓖麻油甲醇醇解反应制备生物柴油，传统方法是在干燥洁净的三口烧瓶中，先加入无水甲醇，再加入碱催化剂，开启搅拌器搅拌一定时间，使碱催化剂溶解达到平衡，最后加入蓖麻油，控制在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束。然后用液体酸（稀盐酸）酸化至水相pH=3～4为止。然后分出下层水相，油相经多次水洗至pH=7为止，水洗到中性的油相经脱水得到生物柴油。将酸化分出的水相和水洗过程分出的水相混合在一起，经脱水、除杂可得到副产物甘油。传统方法中的后处理工艺存在水洗、脱水的麻烦，甘油回收的困难且有大量废水排放污染环境的弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法，本发明后处理方法处理得到的生物柴油和甘油纯度较高、所含杂质较少。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法，当采用强碱性催化剂甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾催化蓖麻油甲醇醇解反应制备生物柴油的反应结束后，加入酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐进行中和，搅拌至中和完全，经离心分离除去固态物质，剩余液经常压蒸馏除去过量甲醇及少量水，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；

当采用弱碱性催化剂氧化钙、碳酸钠或磷酸钠催化蓖麻油甲醇醇解反应制备生物柴油的反应结束后，先加入酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐进行中和，搅拌至中和完全，再加入甲醇进行稀释，稀释均匀，最后经离心分离除去固态物质，剩余液经常压蒸馏除去过量甲醇及少量水，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。

上述碱催化剂催化蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油，反应结束后，离心分离出催化剂（如果有固体催化剂存在的话），常压下蒸馏除去过量甲醇，剩余液静置后一般不会析出甘油。不析出甘油的可能原因分析如下：一是固体粉末碱催化剂充当了乳化剂使甘油和生物柴油形成了乳状液，甘油析不出来；二是甘油和碱催化剂发生化学反应生成固态甘油化物被离心分离出去了；三是甘油黏度大，容易和固体催化剂形成浆状粘稠物被离心分离出去了。

在传统方法中，反应结束后，经液体酸酸化后，甘油大部分溶解在酸化的水相中，少部分存在于油相，油相水洗时甘油又溶解在水相中，将酸化的水相和水洗的水相混合在一起，从混合的水相中可提取出甘油。

在发明方法中，反应结束后，加入的酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐（例如：一水硫酸氢钠、硫酸氢锂、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯和硫酸氢铵等）起了中和碱催化剂的作用，也可理解为酸式硫酸盐或水合酸式硫酸盐酸性强于甘油，它可从甘油化物中把甘油置换出来；加入的甲醇起了稀释剂的作用，对于催化剂用量较大的反应，甲醇的加入大大降低了反应液的黏度，减少了离心分离时固态物质粘附携带走的甘油量，从而提高了最后静置析出的甘油量。该发明方法后处理过程引入的水量较少，因此经过离心分离出固态物质、常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水后，残液中的主要成分就只剩生物柴油和甘油了，因此通过静置很容易使二者分开。由此得到的生物柴油和甘油纯度较高、所含杂质很少。

一水硫酸氢钠和碱催化剂的反应方程式如下：

CH₃ONa+NaHSO₄•H₂O=CH₃OH+Na₂SO₄+H₂O

NaOH+NaHSO₄•H₂O= Na₂SO₄+2 H₂O

KOH+NaHSO₄•H₂O= KNaSO₄+2 H₂O

Na₂CO₃+2 NaHSO₄•H₂O=2 Na₂SO₄+CO₂+3H₂O

Na₃PO₄+3 NaHSO₄•H₂O=3 Na₂SO₄+H₃PO₄+3 H₂O

CaO+2 NaHSO₄•H₂O= Na₂SO₄+CaSO₄+3 H₂O

进一步的，所述酸式硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸氢锂、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯和硫酸氢铵中的一种；所述水合酸式硫酸盐为一水硫酸氢钠。

进一步的，所述甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾与所用的一水硫酸氢钠的摩尔比为1:1。

进一步的，所述氧化钙或碳酸钠与所用的一水硫酸氢钠的摩尔比为1:2，所述磷酸钠与所用的一水硫酸氢钠的摩尔比为1:3。

优选的，搅拌步骤中的搅拌转速为500 r/min，所述离心分离时，离心转速8000r/min，离心时间15min。

优选的，在常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水时，控制最后液相温度最高为130℃。

优选的，混合液在分液漏斗中静置分层的时间为12小时。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明方法过程简单，操作步骤简便，提高了甘油的析出量。使用本发明后处理方法得到的生物柴油和甘油纯度较高、所含杂质很少。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

甲醇钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入0.81g（0.015mol）甲醇钠（分子量54）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，当甲醇钠全部溶解后，加入100mL蓖麻油，加热升温至65℃，在该温度下反应2小时，反应结束。然后加入中和所需的2.07g （0.015mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），继续搅拌30分钟进行中和。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例2

氢氧化钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入1.00g（0.025mol）氢氧化钠（分子量40）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，当氢氧化钠全部溶解后，加入100mL蓖麻油，加热升温至65℃，在该温度下反应2小时，反应结束。然后加入中和所需的3.45g（0.025mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），继续搅拌30分钟进行中和。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例3

氢氧化钾催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入1.12g（0.02mol）氢氧化钾（分子量56）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，当氢氧化钾全部溶解后，加入100mL蓖麻油，加热升温至65℃，在该温度下反应2小时，反应结束。然后加入中和所需的2.76g（0.02mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），继续搅拌30分钟进行中和。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例4

氧化钙催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入4.20g（0.075mol）氧化钙（分子量56）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，搅拌10分钟，加入100mL蓖麻油，加热升温至70℃，在该温度下反应3小时，反应结束。然后先加入中和氧化钙所需的20.70g（0.15mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），搅拌30分钟进行中和；再加入稀释所需的50mL甲醇，继续搅拌30分钟进行稀释。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例5

碳酸钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入5.30g（0.05mol）碳酸钠（分子量106）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，搅拌10分钟，加入100mL蓖麻油，加热升温至70℃，在该温度下反应3.5小时，反应结束。然后先加入中和所需的13.8g（0.10mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），搅拌30分钟进行中和；再加入稀释所需的50mL甲醇，继续搅拌30分钟进行稀释。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例6

磷酸钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入4.1g（0.025mol）磷酸钠（分子量164）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，搅拌10分钟，加入100mL蓖麻油，加热升温至70℃，在该温度下反应4小时，反应结束。然后先加入中和所需的10.35g（0.075mol）的一水硫酸氢钠（分子量138），搅拌30分钟进行中和；再加入稀释所需的50mL甲醇，继续搅拌30分钟进行稀释。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例7

甲醇钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入0.81g（0.015mol）甲醇钠（分子量54）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，当甲醇钠全部溶解后，加入100mL蓖麻油，加热升温至65℃，在该温度下反应2小时，反应结束。然后加入中和所需的0.015mol（2.04g）的硫酸氢钾（分子量136），继续搅拌30分钟进行中和。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例8

氢氧化钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入1.00g（0.025mol）氢氧化钠（分子量40）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，当氢氧化钠全部溶解后，加入100mL蓖麻油，加热升温至65℃，在该温度下反应2小时，反应结束。然后加入中和所需的2.88g（0.025mol）的硫酸氢铵（分子量115），继续搅拌30分钟进行中和。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。

实施例9

碳酸钠催化：取38mL甲醇放入250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入5.30g（0.05mol）碳酸钠（分子量106）催化剂，开启搅拌器，控制搅拌转速500 r/min，搅拌10分钟，加入100mL蓖麻油，加热升温至70℃，在该温度下反应3.5小时，反应结束。然后先加入中和所需的10.40g（0.10mol）的硫酸氢锂（分子量104），搅拌30分钟进行中和；再加入稀释所需的50mL甲醇，继续搅拌30分钟进行稀释。将反应混合物倒入离心试管中，控制离心转速8000r/min，离心时间15min，进行离心分离。将离心分离除去固体物质后的液体倒入250mL三口烧瓶中，常压下加热蒸馏除去过量甲醇及少量水，控制最后液相温度最高为130℃。将残液倒入分液漏斗中静置12小时使其分层（为了加快分层速率，缩短分层时间，也可再离心分离一次，控制离心转速10000r/min，离心时间15min），上层为生物柴油，下层为甘油。