阅读说明：本技术 一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法 (Method for improving uniformity of doping elements of ZnTe crystal ) 是由 徐亚东 孙俊杰 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法,包括如下步骤：采用Te熔剂-TGSM技术生长ZnTe电光晶体；将晶体在生长炉内低温区保温退火；将晶体锭条取出,进行定向切片,研磨和抛光,然后清洗干净并甩干备用；建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率及载流子传输特性的定量关系,获得THz辐射的吸收和散射机理；将晶体切片架在石英支架上固定于石英安瓿内,将安瓿瓶进行内进行抽真空,然后对安瓿瓶的瓶口进行熔封,将安瓿瓶放入退火炉进行均匀性退火。通过建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率及载流子传输特性的定量关系,获得THz辐射的吸收和散射机理,优化掺杂浓度及设计多阶段组合退火处理工艺,最终获得高均匀性光学品质的ZnTe晶体。(The invention discloses a method for improving the uniformity of doping elements of ZnTe crystal, which comprises the following steps: growing ZnTe electro-optic crystal by using Te flux-TGSM technology; carrying out heat preservation annealing on the crystal in a low-temperature region in a growth furnace; taking out the crystal ingot, carrying out directional slicing, grinding and polishing, then cleaning and spin-drying for later use; establishing a quantitative relation between the doping amount and the resistivity of the ZnTe crystal and the transmission characteristic of a current carrier to obtain an absorption and scattering mechanism of THz radiation; fixing the crystal slice frame in a quartz ampoule on a quartz bracket, internally vacuumizing the ampoule, then sealing the opening of the ampoule by fusing, and putting the ampoule into an annealing furnace for uniform annealing. By establishing a quantitative relation between the doping amount and the resistivity of the ZnTe crystal and the carrier transmission characteristic, the absorption and scattering mechanism of THz radiation is obtained, the doping concentration is optimized, a multi-stage combined annealing treatment process is designed, and finally the ZnTe crystal with high uniformity optical quality is obtained.)

一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法

技术领域

本发明涉及ZnTe晶体技术领域，具体为一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法。

背景技术

晶体是内部质点在三维空间中成周期性重复排列的固体。由于其特有的结构特点，晶体能够实现电、热、磁、光、声和力的相互作用和相互转换，成为工业中不可或缺的重要功能材料，在通信、摄影、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域得到了广泛的应用。根据不同的功能物性，晶体材料可分为光功能晶体、半导体晶体、压电晶体、热释电晶体、超硬晶体等等。天然晶体储量有限，且由于天然形成不可避免有较多的各种缺陷，纯净度和单晶性难以保障。而人工晶体能够通过控制其生长规律和习性达到满足特定需求的目的。其中有一种方法就是在晶体中掺杂具有一定种类(如B和P，过渡金属元素，稀土元素及锕系元素等)和含量的元素，以达到提高晶体生产质量，及改善某些性能的目的。

由于掺杂元素的分凝，导致生长态ZnTe晶体不同部位掺杂元素的含量不同，进而造成其电学性能存在差异。减小熔区长度并采用ACRT技术可以促进溶质的扩散，有利于减小分凝现象，提高掺杂元素的均匀性。此外，不同掺杂元素与Zn空位间的补偿机理，对自由载流子的俘获特性及其在ZnTe晶体中的固溶度不同，可能会引入新的缺陷复合体，导致THz辐射效率降低和波形的变化。需要依据缺陷物理和缺陷化学分析方法及点缺陷的定量表征手段，确认出掺杂元素的状态和能级，进而准确控制掺杂浓度。

近年来，研究人员开发出碲自助熔剂(以下简称Te熔剂)技术生长ZnTe晶体，可以有效降低晶体的生长温度，并且可以减少高温条件下从石英坩埚中扩散的杂质。2014年日本新日矿业公司采用Te熔剂技术改进的VGF法生长出ZnTe晶体。但采用Te熔剂法进行ZnTe晶体生长的一个显著的特点是：随着晶体生长的进行，熔体成分不断变化导致溶质的析出温度和析出速率在不断变化，进而造成液/固界面的推进速率及形态不稳定。

晶体中的Zn空位是决定ZnTe晶体载流子浓度及电阻率的主要因素。首都师范大学王秀敏等发现能够高效产生和探测THz辐射的ZnTe晶体的电阻率通常在10²-10⁶Ω·cm之间。通过生长掺杂可以在较宽范围内调整ZnTe晶体的电阻率。如：使用ZnP₂作为掺杂剂可以将晶体的电阻率降低至2.3×10^-2Ω·cm，而In掺杂的ZnTe晶体的电阻率可以达到4.4×10⁸Ω·cm。Asahi等则通过掺GaS使其电阻率达到10⁶Ω·cm。此外，2007年美国普林斯顿大学的研究人员则发现V掺杂可以显著提高晶体的电光效应。然而对掺杂元素在晶体中的状态以及与Zn空位的作用规律目前尚缺少理论研究。同时，由于Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物材料一般存在严重的自补偿现象，如何实现有效掺杂以及控制掺杂的均匀性，也是目前亟待解决的技术问题，为此我们提出一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法用于解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法，包括如下步骤：

S1、晶体生长

采用Te熔剂-TGSM技术生长ZnTe电光晶体，通过优化ACRT参数获得大尺寸ZnTe单晶；

S2、晶体炉内退火

晶体全部通过垂直生长炉的温度梯度区后在生长炉内低温区保温退火；

S3、晶体表面处理

将炉内退火后的晶体锭条取出，对晶向进行定向切片，研磨和抛光，然后清洗干净并甩干备用；

S4、掺杂元素与晶体关系检测

建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率及载流子传输特性的定量关系，获得THz辐射的吸收和散射机理，归纳富Te相及其诱导缺陷对THz辐射效率和均匀性等的影响规律；

S5、晶体均匀化退火

将晶体切片架在石英支架上固定于石英安瓿内，将安瓿瓶进行内进行抽真空，然后对安瓿瓶的瓶口进行熔封，将安瓿瓶放入退火炉进行均匀性退火。

优选的一种实施案例，步骤S1中，所述晶体生长方法包括Te和Zn单质在真空石英坩埚内熔融形成ZnTe锭条，然后将锭条随坩埚一起放入垂直生长炉进行垂直生长。

优选的一种实施案例，所述Te和Zn单质在坩埚内熔融时进行摇摆，熔融合成温度大于ZnTe化合物熔点温度20℃，熔融合成7h后自然降温凝固，然后将ZnTe锭条随坩埚放入垂直生长炉，炉内最高温度为1100℃，低温结晶温度为1060℃，温度梯度10℃/cm，坩埚下降速度为0.5-1mm/h，待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区，移到低温区晶体生长结束。

优选的一种实施案例，步骤S2中，晶体炉内退火时，将生长炉整体炉温调整为450℃-510℃，退火时间：24-48h。

优选的一种实施案例，步骤S3中，晶体切片抛光后采用有机溶剂并结合超声波对晶进行清洗，并用去离子水冲洗干净，甩干备用。

优选的一种实施案例，所述有机溶剂为异丙醇、石油醚、丙酮中一种或多种。

优选的一种实施案例，步骤S4中，所述掺杂量与ZnTe晶体性能关系通过开展ZnTe晶体的宏观光电性能，并开发基于ZnTe晶体的THz-TDS系统，建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率和载流子迁移率等性能间的定量关系，并结合载流子浓度、寿命和迁移率等电学特性与ZnTe晶体在THz波段的吸收、透过和散射关系，揭示影响ZnTe晶体产生和探测THz辐射的主要因素，揭示表面处理和改性对THz响应的影响规律。

优选的一种实施案例，步骤S5中，所述石英支架和石英安瓿瓶均通过王水浸泡并去离子水冲洗干净并烘干，所述石英安瓿瓶内真空度大于高于5×10^-4Pa，退火温度为550-600℃，退火时间50-110h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过对ZnTe晶体的定向切割、研磨、抛光等批量加工技术对晶体进行表面处理，并通过建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率及载流子传输特性的定量关系，获得THz辐射的吸收和散射机理，从本质上揭示掺杂元素影响ZnTe晶体THz响应性能的关键因素；

2、通过优化掺杂浓度及设计多阶段组合退火处理工艺，最终获得高光学品质的ZnTe晶体，形成太赫兹产生与探测用ZnTe基电光晶体的工程化技术，为开发高性能THz谱仪和THz成像器件，实现其在医疗成像、安全检查、大气环境质量监控、工业无损检测等领域中的应用奠定基础。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种提高ZnTe晶体掺杂元素均匀性的方法，包括如下步骤：

S1、晶体生长

采用Te熔剂-TGSM技术生长ZnTe电光晶体，通过优化ACRT参数获得大尺寸ZnTe单晶；

S2、晶体炉内退火

晶体全部通过垂直生长炉的温度梯度区后在生长炉内低温区保温退火；

S3、晶体表面处理

将炉内退火后的晶体锭条取出，对晶向进行定向切片，研磨和抛光，然后清洗干净并甩干备用；

S4、掺杂元素与晶体关系检测

建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率及载流子传输特性的定量关系，获得THz辐射的吸收和散射机理，归纳富Te相及其诱导缺陷对THz辐射效率和均匀性等的影响规律；

S5、晶体均匀化退火

将晶体切片架在石英支架上固定于石英安瓿内，将安瓿瓶进行内进行抽真空，然后对安瓿瓶的瓶口进行熔封，将安瓿瓶放入退火炉进行均匀性退火。

步骤S1中，晶体生长方法包括Te和Zn单质在真空石英坩埚内熔融形成ZnTe锭条，然后将锭条随坩埚一起放入垂直生长炉进行垂直生长。

进一步的，Te和Zn单质在坩埚内熔融时进行摇摆，熔融合成温度大于ZnTe化合物熔点温度20℃，熔融合成7h后自然降温凝固，然后将ZnTe锭条随坩埚放入垂直生长炉，炉内最高温度为1100℃，低温结晶温度为1060℃，温度梯度10℃/cm，坩埚下降速度为0.5-1mm/h，待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区，移到低温区晶体生长结束。

步骤S2中，晶体炉内退火时，将生长炉整体炉温调整为450℃-510℃，退火时间：24-48h。

步骤S3中，晶体切片抛光后采用丙酮并结合超声波对晶进行清洗，并用去离子水冲洗干净，甩干备用。

步骤S4中，掺杂量与ZnTe晶体性能关系通过开展ZnTe晶体的宏观光电性能，并开发基于ZnTe晶体的THz-TDS系统，建立掺杂量与ZnTe晶体电阻率和载流子迁移率等性能间的定量关系，并结合载流子浓度、寿命和迁移率等电学特性与ZnTe晶体在THz波段的吸收、透过和散射关系，揭示影响ZnTe晶体产生和探测THz辐射的主要因素，揭示表面处理和改性对THz响应的影响规律，进一步的，对生长态晶体中的结构缺陷进行表征，主要探索掺杂对Zn空位的补偿原理和效率，揭示富Te相及其诱导缺陷的交互作用机制及演变规律，研究结果为依据，对优化掺杂浓度及多阶段组合退火处理提供依据，最终获得高光学品质的ZnTe晶体。

步骤S5中，石英支架和石英安瓿瓶均通过王水浸泡并去离子水冲洗干净并烘干，石英安瓿瓶内真空度大于高于5×10-4Pa，退火温度为550-600℃，退火时间50-110h。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。