具体实施方式

以下，边参照附图边详细说明本发明的实施方式。

图1示出本发明的第一实施方式的拉链的拉链带的层叠结构。拉链带10a具备基布11和粘贴于基布11的至少一侧的面上的多层止水膜12a。多层止水膜12a具备由聚氨酯脲制薄膜构成的表层13、以及与表层13邻接的聚氨酯脲制的粘接层14。粘接层14为反应性热熔粘接剂的固化体。即，拉链带10a在表层13的基布11侧具备粘接层14，粘接层14在基布11与表层13之间分别粘接。如此，拉链带10a具有从图1的纸面上侧按照表层13、粘接层14、基布11的顺序层叠的层叠结构。

图2示出本发明的第二实施方式的拉链的拉链带的层叠结构。拉链带10b具备基布11和粘贴于基布11的至少一侧的面上的聚氨酯脲制的单层止水膜12b。单层止水膜12b为反应性热熔粘接剂的固化体，且与基布11直接接触。即，拉链带10b中的单层止水膜12b同时承担第一实施方式中的表层13以及粘接层14的作用。如此，拉链带10b具有从图2的纸面上侧按照单层止水膜12b、基布11的顺序层叠的层叠结构。

(1.基布)

作为基布11的材质，可以为拉链带中通常使用的天然纤维或者合成纤维，并且没有特别限制，例如可以举出聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维等。通过对这些合成纤维进行织造或者编制，可以制作基布11。典型而言，可以用聚酯纤维进行织造或者编制。

(2.粘接层以及单层止水膜)

构成第一实施方式中的粘接层14以及第二实施方式中的单层止水膜12b的聚氨酯脲为从由聚碳酸酯系聚氨酯脲、聚碳酸酯·聚醚系聚氨酯脲、聚碳酸酯·聚酯系聚氨酯脲、以及聚碳酸酯·聚醚·聚酯系聚氨酯脲组成的组中选择的一种以上的聚氨酯脲。除了耐水解性、耐热性以及往复开闭耐久性之外，从提高柔软性的观点出发，该聚氨酯脲优选为从由聚碳酸酯·聚醚系聚氨酯脲以及聚碳酸酯·聚醚·聚酯系聚氨酯脲组成的组中选择的一种以上聚氨酯脲，从提高耐水解性、耐热性、往复开闭耐久性以及柔软性的综合平衡性的观点出发，该聚氨酯脲更优选为聚碳酸酯·聚醚·聚酯系聚氨酯脲。

构成第一实施方式中的粘接层14以及第二实施方式中的单层止水膜12b的聚氨酯脲在聚合物单元之间的键合部位具有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)及脲基(-NHCONH-)。详细条件在后面叙述，通过使聚氨酯脲以规定的比例具有氨基甲酸酯基和脲基，有助于获得适于拉链带的防水性、强度、耐候性、耐磨耗性、美观以及柔软性的平衡。

聚碳酸酯系聚氨酯脲是指具有聚碳酸酯之间通过脲基键合的部分以及通过氨基甲酸酯基键合的部分的聚合物。聚碳酸酯·聚醚系聚氨酯脲是指聚碳酸酯氨基甲酸酯与聚醚氨基甲酸酯的共聚物，典型地为嵌段共聚物，并且是指具有聚合物单元之间通过脲基键合的部分以及聚合物单元之间通过氨基甲酸酯基键合的部分的共聚物。聚碳酸酯·聚酯系聚氨酯脲是指聚碳酸酯氨基甲酸酯与聚酯氨基甲酸酯的共聚物，典型地为嵌段共聚物，并且是指具有聚合物单元之间通过脲基键合的部分以及聚合物单元之间通过氨基甲酸酯基键合的部分的共聚物。聚碳酸酯·聚醚·聚酯系聚氨酯脲是指聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯以及聚酯氨基甲酸酯的共聚物，典型地为嵌段共聚物，并且是指具有聚合物单元之间通过脲基键合的部分以及聚合物单元之间通过氨基甲酸酯基键合的部分的共聚物。

如先前所述，当构成第一实施方式中的粘接层14以及第二实施方式中的单层止水膜12b的聚氨酯脲具有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)以及脲基(-NHCONH-)时，聚氨酯脲中的两者的摩尔比会影响粘接层14以及单层止水膜12b的特性、粘接层14以及单层止水膜12b固化之前的处理操作性、以及反应性。当聚氨酯脲中的脲基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比变得过低，换言之固化前的反应性热熔粘接剂中的异氰酸酯基(-NCO)相对于氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的摩尔比变得过低时，粘度与预聚物的分子量一同增大，并且处理操作性恶化。具体而言，材料补充需要较长时间，或者变得不易涂布。相反，当聚氨酯脲中的脲基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比变高，换言之固化前的反应性热熔粘接剂中的异氰酸酯基(-NCO)相对于氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的摩尔比变高时，能够促进固化反应，并且能够提高作为聚脲的特征的耐水性、耐腐蚀性、耐磨耗性等功能。因此，将聚氨酯脲中的氨基甲酸酯基以及脲基的合计摩尔分数设为1时的脲基的摩尔分数优选为0.1以上，更优选为0.2以上。

但是，当聚氨酯脲中的脲基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比变得过高，换言之固化前的反应性热熔粘接剂中的异氰酸酯基(-NCO)相对于氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的摩尔比变得过高时，固化时发泡量变多而损害美观，或者所得的聚氨酯脲的柔软性容易受损。因此，将聚氨酯脲中的氨基甲酸酯基以及脲基的合计摩尔分数设为1时的脲基的摩尔分数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

聚氨酯脲中的脲基的摩尔分数能够通过使用NMR测定装置得到¹³C-NMR光谱并对其进行解析从而测定。具体而言，将切取止水膜或者粘接层50～100mg(也有此范围以下重量的情况)而得到的物质作为试样进行准备，并设置在NMR测定装置中进行测定。测定条件如下。

测定核：¹³C

共振频率：500MHz

累积次数：252次

测定温度：25℃

测定法：DDMAS法

＊上述累计次数；能够判断波峰的最小值

(3.表层)

第一实施方式中，构成表层13的聚氨酯脲可以采用能够构成上述粘接层14的聚氨酯脲，也可以采用其他聚氨酯脲。因此，构成表层13的聚氨酯脲与粘接层14同样地可以设为从由聚碳酸酯·聚醚系聚氨酯脲、聚碳酸酯·聚酯系聚氨酯脲、以及聚碳酸酯·聚醚·聚酯系聚氨酯脲组成的组中选择的一种以上的聚氨酯脲。另外，构成表层13的聚氨酯脲可以具有与构成粘接层14的聚氨酯脲相同的组成，也可以具有不同的组成。但是，表层13中特别重视机械强度以及耐水解性，也可以采用聚碳酸酯系聚氨酯脲。聚碳酸酯系聚氨酯脲是指，具有聚碳酸酯的末端之间通过脲基键合的部分、以及聚碳酸酯的末端之间通过氨基甲酸酯基键合的部分的聚合物。

(4.止水膜的厚度)

止水膜12a、12b的厚度若过薄，则有损手感，因此优选为0.07mm以上，更优选为0.10mm以上。另一方面，止水膜12a、12b的厚度若过厚，则在拉链的开闭时拉头滑动接触而有损滑动性，因此优选为0.25mm以下，更优选为0.20mm以下。

(5.拉链带的制造方法)

针对本发明的拉链带的制造方法，举了几个例子例示性地进行叙述。

本发明的拉链带的制造方法的一实施方式中，包括：借助反应性热熔粘接剂将由聚氨酯脲的薄膜形成的表层与基布粘合的工序；以及使反应性热熔粘接剂湿气固化的工序。该方法为以粘接层和表层的多层构成止水膜的情况的制造方法。

本发明的拉链带的制造方法的另一实施方式中，包括：以在基布上将粘接层用的反应性热熔粘接剂以及表层用的反应性热熔粘接剂按照该顺序层叠的方式，依次层叠涂覆或者同时层叠涂覆的工序；以及使粘接层用的反应性热熔粘接剂以及表层用的反应性热熔粘接剂一起湿气固化的工序。该方法为以粘接层和表层的多层构成止水膜的情况的制造方法。

本发明的拉链带的制造方法的又一其他实施方式中，包括：在基布上涂覆反应性热熔粘接剂的工序；以及使所述反应性热熔粘接剂湿气固化的工序。

反应性热熔粘接剂可以通过辊涂布、模涂布、珠涂布、以及喷涂法之类的现有技术公知的涂覆方法涂覆在基布上。反应性热熔粘接剂通常以加热了的状态涂覆在基布上，为了对于耐热性低的基布也可以使用，另外，为了防止粘接剂的稳定性下降，优选加热到130℃以下进行涂覆，更优选加热到120℃以下进行涂覆。另外，从提高粘接剂的流动性以及作业性的观点出发，优选加热到100℃以上进行涂覆，进而更优选加热到110℃以上进行涂覆。

另外，从使上述温度下的涂覆容易化的观点出发，反应性热熔粘接剂的熔融粘度优选为5Pa·s/120℃～50Pa·s/120℃，进而更优选为7Pa·s/120℃～30Pa·s/120℃。反应性热熔粘接剂的熔融粘度可以在以下的条件下测定。

装置：锥板粘度计(ICI制)20P cone

温度条件：120℃

另外，反应性热熔粘接剂的熔解温度优选为40℃～100℃，更优选为50～90℃。反应性热熔粘接剂的熔解温度是指通过根据JIS K7121：2012的DSC(差示扫描量热计)测定而测定的值。

上述任意实施方式中，均优选反应性热熔粘接剂含有预聚物作为主要成分，所述预聚物是从由聚碳酸酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、聚碳酸酯·聚醚系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、聚碳酸酯·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、以及聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物组成的组中选择的一种以上的预聚物，且以异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比为0.5～1.5的方式具有氨基甲酸酯基以及异氰酸酯基。

这是因为以下的理由。考虑如下情况：使Amol的羟基与Bmol的异氰酸酯基反应而得到末端异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物，并使其湿气固化而得到聚氨酯脲。若使B>A，则通过羟基与异氰酸酯基的反应生成Amol的氨基甲酸酯基，并残留(B-A)mol的异氰酸酯基。异氰酸酯基与空气中的水分反应而生成氨基甲酸，且其释放二氧化碳而形成胺，并且该胺与其他异氰酸酯基反应而生成脲基。即，由两个异氰酸酯基通过以下反应生成一个脲基，因此生成的脲基为(B-A)/2mol。

R-NCO+H₂O→R-NHCOOH→R-NH₂+CO₂(R为有机基团)

R-NH₂+R-NCO→RNHCONHR

因此，若生成氨基甲酸酯预聚物之前的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比不足够高，则脲基的生成量也不会变多。当异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比低于1.5(换言之，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比低于0.5)时，氨基甲酸酯预聚物的分子量(粘度)变得非常大，并且不会生成足够的脲基。该情况下，处理操作性恶化，另外，由于异氰酸酯基少，因此反应性(湿气固化)受损。因此，生成氨基甲酸酯预聚物之前的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比优选为1.5以上，更优选为1.7以上。换言之，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比优选为0.5以上，更优选为0.7以上。另一方面，当生成氨基甲酸酯预聚物之前的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比超过2.5(换言之，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比超过1.5)时，固化时发泡变多而损害美观，或者固化体变得过硬而损害柔软性。因此，生成氨基甲酸酯预聚物之前的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比优选为2.5以下，更优选为2.3以下。换言之，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比优选为1.5以下，更优选为1.3以下。

反应性热熔粘接剂的湿气固化在室温下进行。因此，能够减少加热能量。若湿气固化随着时间推移(例如24小时左右)而进展，则生成脲键，进而还生成缩二脲键、脲基甲酸酯键等，并且三维交联结构发达(熟化)。由此，在基布上粘贴或者形成止水膜，得到具备防水性能的拉链带。但是，难以对三维交联进行定量地分析，并且由于是微量，因此在本发明中不作为讨论的对象。

(6.拉链的实施方式)

图3～5中，示出具备本发明的拉链带的防水性拉链20的一例。图3为防水性拉链20整体的俯视图，图4为示出链牙列21在拉头22内啮合的状态的截面图，图5为防水性拉链20的一部分立体截面图。在各拉链带10的基布11的一侧的面上，沿着其侧缘，将内部插通有芯线23的线状类型的线圈状拉链链牙列21分别通过缝纫机的双重环缝的缝纫线24缝制安装。线圈状拉链链牙列21可以由聚酰胺、聚酯等合成树脂的单丝形成。一对拉链带10的止水膜12可以借助粘接剂与物品的胚料粘接。作为其他方法，可以将止水膜12和胚料通过高频率熔接，也可以进行缝制安装。在左右的链牙列之间插通有拉头，并使拉头滑动，由此能够控制拉链的开闭状态。可以对缝纫线24实施防水加工。

通过使止水膜12相对于基布11的侧缘在链牙列的啮合中心线A侧突出，从而左右的止水膜12之间变得容易密合，防水性得到提高。若使止水膜12的侧缘以稍超出链牙列的啮合中心线A的方式突出，则在左右的链牙列啮合时，左右的止水膜12之间密接，因此能够得到更高的防水性。

使用本实施方式的拉链20时，优选使粘贴有止水膜12的一侧为外表面，并且使拉链链牙列21侧为内表面并安装在被粘物上。拉头22的拉片25可以安装在外表面侧。另外，如图3所示，可以设置上止件26，并且虽未图示，但也可以安装下止件、以及可分离嵌插件等。

另外，图6以及图7中示出了本发明的其他实施方式的防水性拉链的部分示意图。具体而言，图6示出构成本实施方式的防水性拉链的拉链牙链带27的一部分，图7是假想地示出本实施方式的拉链中左右的拉链链牙28在拉头29内部啮合的状态的截面图。

本实施方式中，如图6以及图7所示，拉链链牙28以从正面和背面夹持形成在拉链带30的端缘的芯部31的整体的方式注射成型。拉头29在以点划线所示的假想线处表示。拉链带30通过在基布32的外表面粘贴止水膜33而形成。而且，如图7所示，通过在啮合时使一侧的拉链链牙28的前端(与另一侧的拉链带对置的端部)与另一侧的拉链带30密接，从而发挥防水性。

实施例

(1.反应性热熔粘接剂的准备)

(实施例1)

准备以聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：Tyforce NH-470

熔融粘度：15Pa·s/120℃

(实施例2)

准备以聚碳酸酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：Tyforce NH-460

熔融粘度：20Pa·s/120℃

(实施例3)

准备以聚碳酸酯·聚醚系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：Tyforce NH-480

熔融粘度：10Pa·s/120℃

(实施例4)

准备以聚碳酸酯·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：Tyforce NH-490

熔融粘度：15Pa·s/120℃

(比较例1)

准备以聚醚·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：Tyforce NH-410

熔融粘度：15Pa·s/120℃

(比较例2)

准备以聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：TyforceNH-430

熔融粘度：5Pa·s/120℃

(比较例3)

准备以聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的下述规格的反应性热熔粘接剂。

DIC株式会社制、产品编号：TyforceNH-450

熔融粘度：20Pa·s/120℃

反应性热熔粘接剂的熔融粘度按照前述的测定条件，且使用锥板粘度计(ICI制)20P cone进行测定。

(2.防水性拉链的制造)

将上述准备的各反应性热熔粘接剂加热熔融，并且在10m/min、150μm厚度的条件下使用涂覆装置以涂覆宽度180mm在长条脱模纸上连续地同时层叠涂覆。接着，将所得脱模纸-粘接剂层的层叠体粘贴于尼龙拉链的由聚酯制的线缝制的拉链带表面上，并且在温度80℃下加热60秒，之后，在常温下进行24小时以上湿气固化后，剥离脱模纸，从而制作具有止水膜的防水性拉链带的各样品，所述止水膜由基于聚氨酯脲的薄膜的单层结构构成。通过对防水性拉链带的各样品安装链牙以及拉头，从而制造图3～5所示的结构的防水性拉链。

(3.脲基的摩尔分数)

针对各止水膜，使用NMR测定装置(日本电子株式会社制型式JNX-ECX500)通过前述的测定条件得到¹³C-NMR光谱，并且对其进行解析从而求出当将氨基甲酸酯基以及脲基的合计摩尔分数设为1时的脲基的摩尔分数。通过用剪刀剪下从而进行试样的选取。¹³C-NMR光谱中，150～154ppm范围的峰对应脲基，155～160ppm范围的峰对应氨基甲酸酯基，并且通过面积比求出摩尔分数。将结果示于表1。

(4.耐水解性试验)

将各防水性拉链放入70℃且相对湿度95％的恒温恒湿槽内，并且进行一定时间的暴露试验。对于暴露试验后的防水性拉链，根据JIS S3015(2007)，以M级进行伴有100次的开闭的往复开闭耐久试验，并且通过目视检查止水膜的剥离的状态。基于以下基准进行评价。将结果示于表1。

◎＝9周后，薄膜剥离小于1mm²

○＝5周后，薄膜剥离小于1mm²

×＝5周后，薄膜剥离为1mm²以上

(5.开闭耐久性试验)

对于防水性拉链，根据JIS S 3015(2007)，以M级进行伴有500次的开闭的往复开闭耐久试验，并且通过目视检查止水膜的剥离的状态。基于以下基准进行评价。将结果示于表1。

○＝薄膜剥离小于1mm²

×＝薄膜剥离为1mm²以上

(6.外观(耐发泡性))

通过目视观察止水膜的外观，从而通过目视检查发泡的情况，并且基于以下基准进行评价。将结果示于表1。

○＝没有由发泡导致的外观变化

×＝有由发泡导致的外观变化

(7.耐热性试验)

对于防水性拉链，目视检查在120℃下加热6小时后的止水膜白浊的情况，并且基于以下基准进行评价。将结果示于表1。

○＝完全没有白浊

△＝一部分有白浊

×＝全部有白浊

(8.柔软性试验)

基于100％模量评价方法评价各止水膜的柔软性。具体而言，在120℃下使各试验例的反应性热熔粘接剂加热熔融，并使用加热至120℃的刮刀涂布机在脱模纸上成形厚度100μm的薄膜并以23℃且50％RH熟化72小时后，根据JIS K-7311-1995测定100％模量，并且基于以下基准进行评价。将结果示于表1。

○＝被膜的100％模量小于4MPa

△＝被膜的100％模量为4MPa以上且小于6MPa

×＝被膜的100％模量为6MPa以上

[表1]

对于实施例1～4的止水膜为单层结构的防水性拉链，耐水解性、开闭耐久性、外观、耐热性、柔软性的任意一者均没有×的评价。特别是止水膜中使用聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的聚氨酯脲的实施例1中，能够平衡性良好地发挥各种特性。另外，止水膜中使用聚碳酸酯系的聚氨酯脲的实施例2的耐水解性特别优异。根据该结果可以理解，将止水膜设为层叠结构的情况下，当使表层为聚碳酸酯系的聚氨酯脲，并且粘接层采用聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的聚氨酯脲时，能够得到各种特性优异的止水膜。

另一方面，比较例1中，由于不含聚碳酸酯成分，因而耐水解性以及耐热性不充分。比较例2中，虽然止水膜中使用聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的聚氨酯脲，但由于脲基的摩尔分数过大，因而发泡量变得过剩，并且损害了外观。比较例3中，虽然止水膜中使用聚碳酸酯·聚醚·聚酯系的聚氨酯脲，但由于脲基的摩尔分数过小，因而变得容易磨耗，并且开闭耐久性变得不充分。