阅读说明：本技术 粒子材料及其制造方法以及透明树脂组合物 (Particulate material, process for producing the same, and transparent resin composition ) 是由 堀健太 杨原武 永野幸恵 安部赞 大野裕司 桂山遥 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明要解决的课题是提供一种在透明树脂材料中分散的情况下能够实现与以往不同的机械特性、光学特性的粒子材料。发现通过使粒径为一定范围的一次粒子的凝聚体,从而与单纯地增大粒径的情况相比,能够在保持光学特性的状态下提高机械特性。另外,通过该一次粒子以在内部与表面无机材料的组成不同的方式构成,从而也能够含有在主要因光学的特性之外的原因难以采用的无机材料。并且发现由于独立地设定表面的组成和内部的组成,所以与以原子水平将两者混合得到的无机物不同,得到的光学的特性容易控制。本发明的粒子材料是由一次粒子构成的凝聚体,所述一次粒子的比表面积直径为0.8nm～80nm,由表面的组成和内部的组成不同的无机物构成。(The present invention addresses the problem of providing a particulate material that can achieve mechanical and optical properties different from those of conventional materials when dispersed in a transparent resin material. It has been found that mechanical properties can be improved while maintaining optical properties by making the primary particle aggregates have a particle diameter in a certain range, as compared with a case where the particle diameter is simply increased. In addition, since the primary particles are configured so that the composition of the inorganic material in the interior is different from that of the inorganic material on the surface, it is possible to contain inorganic materials that are difficult to use mainly due to factors other than optical characteristics. Further, it has been found that the surface composition and the internal composition are independently set, and therefore, the optical characteristics obtained are easily controlled, unlike inorganic substances obtained by mixing both at an atomic level. The particle material of the present invention is an aggregate comprising primary particles having a specific surface area diameter of 0.8nm to 80nm and comprising an inorganic substance having a surface composition different from an internal composition.)

粒子材料及其制造方法以及透明树脂组合物

技术领域

本发明涉及粒子材料及其制造方法、以及透明树脂组合物。

背景技术

以往以来，以提高透明树脂材料的机械特性作为目的，进行了分散有由无机材料构成的粒子材料的透明树脂组合物的制造。得到的透明树脂组合物显示高机械特性。

作为用于提高透明树脂组合物的机械特性的1个手段，有为了提高分散的粒子材料的机械特性而增大粒子材料的粒径的手段、改变构成粒子材料的无机材料的种类的手段。

作为为了实现更需要的光学特性而改变光学特性变化的手段，有变更粒子材料的种类的手段、变更为光学特性不同的材料或混合光学特性不同的材料的手段。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-221350号公报

专利文献2：日本特开2006-219356号公报

专利文献3：日本特开2007-154159号公报

专利文献4：日本特开2011-251906号公报。

发明内容

然而，在为了提高机械特性而增大粒径的情况下，将粒子材料的粒径增大到相对于假定的光线的波长无法无视的大小时，雾度值上升而光的透射性降低。

并且，在采用光学特性不同的材料的情况下，根据其无机材料的种类，有时会无法充分地分散于透明树脂材料，或无法发挥充分的机械特性。

作为含有粒径小的无机物粒子的现有技术，有专利文献1～3。专利文献1公开了在树脂中含有核·壳结构的无机氧化物粒子的树脂组合物的制造方法。专利文献1中采用了通过采用核·壳结构的无机氧化物粒子而能够适当地控制折射率，进一步形成核·壳结构的无机氧化物粒子来抑制粒子融合(专利文献1的第0012段第1句话)。因此，专利文献1的核·壳结构的无机氧化物粒子是即使粒子间凝聚也能够容易地再分散的程度的粒子。并且，专利文献1中推荐了勃姆石脱水而转变为γ氧化铝的250℃以上的加热(专利文献1的第0024段)。

专利文献2公开了在透明树脂材料中含有核·壳结构的无机氧化物粒子的技术。专利文献2中含有的核·壳结构的无机氧化物粒子如专利文献2的第0067段记载的那样进行了低温到常温的干燥，是即使凝聚也能够容易再分散的程度的粒子。

专利文献3公开了硅氧化物、硅以外的金属的1种以上的金属氧化物复合化的复合氧化物，也公开了核·壳结构的无机氧化物粒子。专利文献3中如第0018段公开的那样无机氧化物粒子优选为以单体(一次粒子)分散，假设不可避免地存在的凝聚体，但粒径的D50为30nm以下，粒子间距离的频率分布函数的峰值(Dp)规定为30nm以下，其凝聚的程度与D50的值和Dp大致相同，由此可知，要求凝聚的程度可忽略不计。

专利文献3的实施例中，无机微粒C相当于核·壳结构的无机氧化物粒子，在比脱水缩合的温度低的温度即190℃进行干燥。应予说明，无机微粒D进行450℃的干燥，但无机微粒D在其制造过程中使有机物硅烷偶联剂与氧化锆粉末反应后利用四乙氧基硅烷进行处理，因此并不制造核·壳结构，而是制造氧化锆和二氧化硅混合成镶嵌状的复合粒子，利用之后的450℃的加热形成了氧化锆和二氧化硅的复合氧化物。

本发明鉴于实际情况而完成，所要解决的课题是提供在分散于透明树脂材料中的情况下能够实现与以往不同的机械特性、光学特性的粒子材料及其制造方法、以及使用该粒子材料的透明树脂组合物。

为了解决上述课题，本发明人等进行了反复深入研究，结果发现通过形成粒径为一定范围的一次粒子的凝聚体，从而与单纯地增大粒径的情况相比，能够在保持光学特性的状态下提高机械特性，另外通过该一次粒子以在内部和表面无机材料的组成不同的方式构成，从而也可以含有在主要因光学特性以外的原因难以采用的无机材料。具体而言，发现内部的组成是γ氧化铝或勃姆石且在表面具有二氧化硅的结构是优选的。并且发现由于独立地设定表面的组成和内部的组成，因此与以原子水平将两者混合的无机物不同，得到的光学特性容易控制。而且，通过脱水缩合形成粒子间结合、融合的凝聚体而提高粒子的强度。应予说明，由于将一次粒子间结合、融合，所以代替直接规定一次粒子的粒径而以与外部连通的表面为基准的比表面积直径进行规定。即，在构成组合物的情况下构成基体的材料(透明树脂组合物中相当于透明树脂)能够填充一次粒子之间的间隙。因此，作为光学特性，一次粒子的大小的影响变大。

即，解决上述课题的本发明的粒子材料是由一次粒子构成的、粒子间通过脱水缩合而结合、融合的凝聚体，该一次粒子的以与外部连通的表面为基准的比表面积直径为0.8nm～80nm，由表面的组成和内部的组成不同的无机物构成。

因此，解决上述课题的粒子材料的制造方法是制造上述的粒子材料的制造方法，包括如下工序：

分散工序，使具有上述内部的组成的粒子分散在液体分散介质中而形成分散液；

被覆工序，在上述分散液中溶解上述表面的组成前体后，从上述前体转变为上述表面的组成，被覆上述核粒子而形成被覆粒子；以及

凝聚工序，通过将上述被覆粒子加热而脱水缩合，将粒子间结合、融合而形成凝聚体。

并且，解决上述课题的透明树脂组合物具有：

上述的粒子材料；和

将上述粒子材料分散的透明树脂材料，

透光率(400nm/2mm)为80％以上。

通过使表面的组成与内部的组成不同，从而能够发挥在分散于透明树脂材料时对粒子材料赋予理想的特性的效果。

附图说明

图1是实施例的各试样的XRD光谱。

图2是比较例的各试样的XRD光谱。

图3是实施例的各试样的XRD光谱。

图4是比较例的各试样的XRD光谱。

图5是对实施例和比较例的各试样的XRD光谱进行解析的结果。

图6是实施例1-0和比较例1-0的各试样的TG-DTA测定结果。

具体实施方式

(粒子材料)

对于本发明的粒子材料，基于以下实施方式进行详细说明。本实施方式的粒子材料是对于分散在透明树脂材料中得到的透明树脂组合物能够显示高光学特性的材料，并且是除光学特性之外还能够具有以往没有的特性的粒子材料。例如，作为像透明树脂组合物等那样在其它材料中分散本实施方式的粒子材料时得到的特性，可举出高透明性、低膨胀系数(CTE)、高气体阻隔性、高弹性模量、高表面硬度、高压缩强度、高抗粘连性。这些性能通过含有的粒子材料而实现。

本实施方式的粒子材料是一次粒子通过脱水缩合而结合、融合而凝聚的凝聚体。凝聚体的粒径没有特别限定。由于一次粒子之间结合、融合，所以与专利文献1～3不同，一次粒子间牢固地结合，粒子材料的机械强度能够提高。粒径越大，越能够提高强度，因此优选以能够混合的限度增大粒径。例如适用于如薄膜等那样粒子材料无法物理性地侵入的这样的形态的情况下，确定粒子材料的适当的粒度分布，以使其能够物理性地侵入适用的部分的形态。

作为体积平均粒径的优选的下限值，可例示0.1μm、0.5μm、1.0μm等。作为体积平均粒径的优选的上限值，可例示500μm、100μm、10μm、5μm等。另外，如大粒径和小粒径那样可以在多个粒径具有峰。

另外，本实施方式的粒子材料的以与外气连通的表面为基准的比表面积直径为0.8nm～80nm。比表面积直径是根据比表面积(每单位质量的表面积)和构成粒子材料的材料的比重计算的值，作为一次粒子的凝聚体构成的2次粒子中，算出与构成2次粒子的一次粒子的粒径接近的值。

作为比表面积直径的下限值，可采用1nm、5nm、10nm，作为上限值，可采用30nm、50nm、70nm。

构成凝聚体的一次粒子(以下，适宜地称为“构成一次粒子”)由表面的组成与内部的组成不同的无机物构成。通过使表面的组成与内部的组成不同，从而在构成一次粒子内构成内部的材料难以对外部带来影响。并且，来自外部的影响不易波及到内部。而且，有时表面的组成和内部的组成发生相互作用而能够发挥无法预期的效果。作为无法预期的效果，可例示采用γ氧化铝作为内部的组成时使表面为其它材料(例如二氧化硅)而对γ氧化铝晶体的相变的形态产生影响。已知γ氧化铝通过加热而发生相变，但确认了由其它材料构成表面的构成一次粒子中存在的γ氧化铝即使加热到γ氧化铝单独产生相变的温度也不发生相变。因此可以在900℃以上(优选为950℃～1000℃)通过脱水缩合进行凝聚体的制造。

并且，采用勃姆石作为内部的组成，采用二氧化硅作为表面时，能够抑制因加热而从勃姆石向氧化铝(特别是γ氧化铝)的转变。因此，可以超过250℃通过脱水缩合进行凝聚体的制造。

应予说明，如果将这种构成一次粒子作为主成分，也有可能含有具有其它组成(例如全体由单一的组成构成)的一次粒子。其中，“作为主成分”是指含有50质量％以上，优选含有70％以上，更优选含有90％以上。作为在构成一次粒子以外可以作为一次粒子含有的粒子，可例示由原子序数38以上的元素的氧化物构成的第2粒子。具体作为优选含有的氧化物中含有的原子序数为38以上的元素，可举出锆。作为构成一次粒子的粒子形状没有特别限定。

对于构成一次粒子的表面的组成、内部的组成，分别采用什么样组成的无机物是任意的。因此，作为表面的组成，优选选择二氧化硅。二氧化硅容易对表面进行各种表面处理，物理稳定性、化学稳定性均高，除此之外，合成容易。从提高光学特性的观点考虑，优选采用非晶质二氧化硅。

对于表面和内部的比率，没有特别限定。对于表面，优选几乎没有间隙地被覆内部。

本实施方式的粒子材料可以在表面具有由有机物构成的被覆层。被覆层是被覆构成一次粒子的表面的层。被覆层的厚度没有特别限定，优选几乎无间隙地被覆粒子材料的表面。具有被覆层的情况下，可以存在于凝聚的构成一次粒子之间，此外，也可以在构成一次粒子凝聚的状态下被覆其表面而成为构成一次粒子彼此直接凝聚的状态后进行被覆。被覆层优选通过共价键合或利用分子间力键等物理性地键合于构成一次粒子的表面。作为构成被覆层的有机物，优选为硅烷化合物的缩合物。作为硅烷化合物，具有2个以上的SiOR的化合物时，能够形成由缩合物构成的被覆层。作为制造硅烷化合物的缩合物的方法，可以通过在使上述硅烷化合物与构成一次粒子(无论形成凝聚体前后均可)的表面接触的状态下缩合而进行。构成一次粒子由无机材料构成，通常在其表面具有OH基。因此，上述硅烷化合物可以与存在于构成一次粒子的表面的OH基反应而形成共价键。

并且，本实施方式的粒子材料在采用Al₂O₃作为表面或内部的组成的情况下，优选X射线衍射的2θ分别存在于45°～49°与64°～67°的峰的半值宽度为0.5°以上。2θ在45°～49°的范围的峰(第1峰)为γ氧化铝，2θ在64°～67°的范围的峰(第2峰)为γ氧化铝。存在于该范围的峰的半值宽度为0.5°以上时，不生成α氧化铝，因而优选。

另外，本实施方式的粒子材料在采用勃姆石作为表面或内部的组成的情况下，优选X射线衍射的2θ分别存在于37°～39°和71°～73°的峰的半值宽度为2.5°以下，和/或2θ分别存在于45°～49°和64°～67°的峰的半值宽度为2.5°以下。2θ位于这样的范围的峰为勃姆石，存在于该范围的峰的半值宽度为2.5°以下时残存勃姆石，因而优选。

(粒子材料的制造方法)

本实施方式的粒子材料的制造方法是能够适当地制造上述的粒子材料的制造方法。本实施方式的粒子材料的制造方法包括分散工序、被覆工序以及可以根据需要选择的其它工序。作为其它工序，可举出凝聚工序、改性工序、粒度分布调整工序等。

分散工序是使具有内部组成的粒子(核粒子)分散在液体分散介质中而形成分散液的工序。核粒子可以根据常规方法而得到。例如可以使成为内部组成的前体的化合物反应来制造。例如采用勃姆石作为内部的组成的情况下，将利用粉碎等得到适当的粒径的氢氧化铝作为前体使用，通过进行水热处理而得到由勃姆石构成的核粒子。另外，可以采用适当的粒径的氧化铝作为前体，通过在酸、碱水溶液中加热而得到核粒子。

被覆工序是通过对得到的分散液添加作为通过反应成为表面的组成的化合物的前体而生成表面的组成，从而以表面的组成被覆、形成核粒子的表面的被覆粒子的工序。内部的组成与表面的组成的比率可以通过添加的前体的量来控制。作为前体，可以采用任何化合物。采用二氧化硅作为表面的组成的情况下，可采用四乙氧基硅烷作为前体。四乙氧基硅烷在水的存在下容易生成二氧化硅。例如，可以采用将四乙氧基硅烷在酸性或碱性的气氛进行水解的所谓溶胶-凝胶法。

凝聚工序是在被覆工序之后进行的工序，是对由被覆工序得到的被覆粒子进行加热而使其凝聚的工序。得到的凝聚体可以进行粉碎操作、分筛操作以成为所需的粒度分布。凝聚工序的加热温度是在被覆粒子间发生脱水缩合的温度。例如可以例示超过250℃的温度、450℃以上、500℃以上。通过在该温度范围加热，能够提高得到的粒子材料的强度。

改性工序是被覆工序后进行的工序，是使硅烷化合物与通过被覆工序得到的被覆粒子的表面接触而对其进行改性的工序。与凝聚工序组合时，在其之前和之后均可以进行。

(透明树脂组合物)

本实施方式的透明树脂组合物具有上述粒子材料和分散该粒子材料的透明树脂材料。本实施方式的透明树脂组合物的透光率为80％以上，特别优选为85％以上，90％以上。透光率使用厚度2mm的试验试样使用波长400nm的光线进行测定。粒子材料与透明树脂材料的混合比在能够实现上述的透光率的范围内确定，从提高机械特性的观点考虑，优选增加粒子材料的比例。

能够采用的粒子材料如上所述，因此省略进一步的说明。透明树脂材料可选择热塑性树脂、热固性树脂等通常的树脂材料。例如可举出环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯。

作为透明树脂材料中分散粒子材料的方法，没有特别限定。例如采用热塑性树脂作为透明树脂材料的情况下，可以通过将加热熔融的透明树脂材料和粒子材料混合进行混炼，或将透明树脂材料的前体(透明树脂前体材料：单体等)和粒子材料混合后进行聚合反应而得到透明树脂组合物。在透明树脂材料为热固性树脂的情况下，可以在将透明树脂材料的前体(单体、预聚物等)和粒子材料混合后进行固化。

应予说明，可以通过采用光聚合性的材料作为透明树脂前体材料而提供光聚合性的透明树脂组合物。光聚合性的透明树脂组合物可以用于在封入模具内后，通过照射光线而制造成型体，或可以用作所谓的立体光刻的3D打印机的建模用的光固化性树脂材料。对于聚合后的树脂组合物，能够期待高透明性、低热膨胀系数(CTE)、高弹性模量。

实施例

以下基于实施例对本发明的粒子材料及其制造方法和透明树脂组合物进行详细说明。

(试验1：作为由采用二氧化硅作为表面组成、采用勃姆石作为内部组成的一次粒子构成的凝聚体的粒子材料的制造)

在Kawaken Fine Chemical株式会社制的Alumisol 10A(含有Al₂O₃ 10质量％：短径×长径为10nm×50nm：相当于核粒子)100质量份加入异丙醇(IPA)40质量份，添加四乙氧基硅烷(TEOS：表面的组成即二氧化硅的前体)10质量份。通过采用该混合比，从而最终得到的粒子材料中的勃姆石与二氧化硅的质量比理论上是78：22。

室温下反应24小时后用氨水中和，得到由构成一次粒子构成的凝胶状的沉淀物。用纯水洗涤沉淀物，在160℃干燥2小时，利用喷射式粉碎机粉碎至平均粒径为2μm以下，得到实施例1-0的粒子材料。

将实施例1-0的粒子材料在650℃热处理2小时，得到实施例1-1的粒子材料。在850℃热处理2小时，得到实施例1-2的粒子材料。

将实施例1-1的粒子材料在1100℃热处理2小时，得到实施例1-3的粒子材料。将实施例1-1的粒子材料在1200℃热处理2小时，得到实施例1-4的粒子材料。另外，将实施例1-0的粒子材料在250℃(实施例1-5)、400℃(实施例1-6)、450℃(实施例1-7)分别热处理2小时，得到各实施例的粒子材料。将实施例1-0～实施例1-7的粒子材料的体积平均粒径、比表面积、折射率示于表1。体积平均粒径使用激光衍射式粒度测定装置进行。比表面积通过使用氮的BET法进行测定。粒子的折射率按照以下的方法定义。用折射率为已知的2种溶剂准备多个水平的配合比不同的混合溶剂，使粒子分散于其中时，透射率80％以上(589nm/10mm)且混合液最透明的点的混合液的折射率为粒子的折射率。并且，混合液的透射率不满足80％的情况下，光学上定义为非完全不透明。实施例1-0～1-4的各个XRD光谱汇总于图1，实施例1-5～1-7的各个XRD光谱汇总于图3。将根据各个XRD的测定结果计算的各实施例的2θ分别存在于45°～49°和64°～67°的峰的半值宽度(FWHM)示于表2。

[表1]

[表2]

根据表1可知，实施例1-0的粒子材料显示与由勃姆石的折射率即1.65和二氧化硅的折射率即1.45～1.47这两者的混合比(78：22)计算的值(约1.60)接近的值。而且，实施例1-1～1-4的粒子材料中，勃姆石因高温的加热而转变为γ氧化铝，结果折射率变高，成为1.62～1.63。

并且，根据XRD的测定结果，2θ分别存在于45°～49°和64°～67°的峰的半值宽度分别为0.7°以上，观察不到来自α氧化铝的晶体的生成。通常，勃姆石在1200℃左右加热时成为α氧化铝，但可知通过用二氧化硅覆盖表面能够抑制α氧化铝化。

并且，各个实施例的比表面积直径在加热到650℃时不变化，不到340m²/g左右，若为更高的温度(例如850℃以上)，随着加热的温度的增高而变大，认为构成一次粒子彼此的烧结进展，可以推测粒子材料的强度增加。

(试验2：由有机物构成的被覆层的形成：其1)

将实施例1-2的粒子材料(在160℃干燥后以850℃进行烧结)按表3示出的配合量装入混合器后，一边搅拌一边投入与表3所示的有机物配合量(硅烷化合物量)相当的硅烷化合物溶液，进行表面处理。硅烷化合物溶液为作为硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM-1003)、IPA、水的等量混合液。

之后，在室温下放置1天进行熟化后在160℃加热2小时使液体成分挥发，得到实施例2-1～2-3的复合凝聚体。通过该表面处理在粒子材料的表面形成由有机物构成的被覆层。

[表3]

如表3可知，通过增加硅烷化合物的处理量，能够增厚被覆层，随着增厚被覆层而折射率变小。

(试验3：由有机物构成的被覆层的形成：其2)

将实施例1-0的粒子材料(仅在160℃干燥)按表4示出的配合量装入混合器之后，一边搅拌一边投入与表4所示的有机物配合量(硅烷化合物的量)相当的硅烷化合物溶液，进行表面处理。硅烷化合物溶液是作为硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM-1003)、IPA、水的等量混合液。

之后在室温下放置1天进行熟化后在160℃加热2小时使液体成分挥发，得到实施例3-1～3-3的复合凝聚体。利用该表面处理在粒子材料的表面形成由有机物构成的被覆层。

「表4]

如表4可知，通过增加硅烷化合物的添加量而增厚由有机物构成的被覆层，能够减少折射率。

(试验4：由有机物构成的被覆层的形成：其2)

将TEOS的添加量变更为表5中记载的量，除此之外，利用与上述实施例1-2同样的方法制造实施例4-1、4-2和4-3的粒子材料。

[表5]

对于测定的折射率的值，可知可以通过增加TEOS的添加量来控制折射率。

另外，使实施例1-2、4-1、4-2和4-3的各粒子材料100质量份与甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，信越化学工业制)50质量份反应，分别作为实施例4-4、4-5、4-6和4-7的粒子材料来测定折射率(表6)。

[表6]

如表6可知，可知可以通过KBM-13进行表面处理来控制折射率。通过KBM-13的处理，可以使原本的粒子材料的折射率更小。

(试验5：在表面不形成二氧化硅的情况)

不添加TEOS，除此之外，利用与试验1的实施例1-0～1-7同样的方法制造粒子材料，分别得到比较例1-0～1-7的粒子材料。比较例的粒子材料整体由勃姆石或勃姆石通过加热变化而得的γ氧化铝形成。

对于比较例的粒子材料，将比表面积、折射率、XRD的结果示于表7。对比较例1-0、1-1、1-3、1-4，将测定的XRD光谱示于图2，对比较例1-5～1-7，将测定的XRD光谱示于图4。

如表7可知，因为在表面不具有二氧化硅的层，所以利用加热进行一次粒子彼此的融合，比表面积变小，观察到一次粒子的肥大化。因此，可知因粒子的肥大化而对光线的透射性产生影响。并且，在1200℃加热的比较例1-4中基于XRD测定的光谱的2θ分别存在于45°～49°和64°～67°的峰的半值宽度分别为0.2°，γ氧化铝发生α化。其结果比表面积变小而观察到粒子肥大化。由此可知通过在勃姆石的表面形成由二氧化硅构成的层，能够抑制由加热所致的α氧化铝化。

(试验6)

将实施例2-2的粒子材料(折射率＝1.54)10质量份和Toray Dow Corning制二组分有机硅OE-6631(折射率＝1.54，透光率(450nm/1mm)＝100％)100质量份用自转公转混合器进行混合而得到有机硅热固化物。装入厚度2mm的模具，进行150℃/1小时加热使其固化。测定该固化片的透光率，结果为99％(400nm/2mm)。并且，对于强度，拉伸强度在仅树脂的强度作为1的情况下为1.5。

(试验7)

用分散器将实施例2-2的粒子材料(折射率＝1.52)20质量份和由市售的含羟基的丙烯酸树脂/丁基醚化三聚氰胺树脂构成的透明涂料(固化后的折射率＝1.51)100质量份混合而得到透明涂料。以涂膜成为30μm的方式在板玻璃的表面制成涂膜。

进行145℃/30分钟烧结得到透明膜。测定该膜的透光率，结果为99.8％(400nm/30μm)。这时如果换算为膜厚2mm，透光率则为87％。并且，对于强度，以仅树脂的强度作为1计，拉伸强度为1.2。

(试验8)

将实施例2-3的粒子材料(折射率＝1.52)30质量份和Sanyu-rec制LE-1421(双组分型，折射率1.51)100质量份混合而成型为厚度300μm的板。

固化条件为80℃/1小时+120℃/1小时。测定该板的透光率，结果为97％(400nm/300μm)。这时如果换算为膜厚2mm，透光率则为82％。并且，以仅树脂的弹性模量作为1计，弯曲弹性模量为1.4。

(试验9)

将实施例2-1的粒子材料(折射率＝1.59)20质量份和市售的聚碳酸酯100质量份利用捏合机进行混炼而得到粒料。

进行注射成型，制成厚度2mm的试件。测定透光率，结果为95％。以仅树脂的弹性模量作为1计，弯曲弹性模量为1.2。

(试验10)

将对实施例4-5的粒子材料利用甲基三甲氧基硅烷进行了处理的粒子材料(折射率＝1.490)20质量份和市售的聚甲基丙烯酸甲酯100质量份利用捏合机进行混炼，从而得到粒料。进行注射成型而制成厚度2mm的试件。测定透光率，结果为98％。并且，对于强度，将仅树脂的弹性模量为1计，弯曲强度为1.2。

(试验11)

将实施例2-1的粒子材料(折射率＝1.59)30质量份和三菱化学制透明PI型A(折射率＝1.60)100质量份(固体成分换算)混合而利用流延法制成厚度100μm的膜。

测定该膜的透光率，结果为99％(400nm/100μm)。这时如果换算为膜厚2mm，透光率则为82％。以仅树脂的弹性模量作为1计，弯曲强度为1.1。

(试验12)

对实施例2-2的粒子材料，以粒子材料的质量作为基准，利用3质量％的缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷进行处理，除此之外，与试验7相同地制成涂膜。膜的透光率为98％(400nm/300μm)，拉伸强度与试验7相比提高了20％。对于膜的透光率，如果换算为膜厚2mm，透光率则为87％。以仅树脂的弹性模量作为1计，弯曲强度为1.4。

(试验13)

将实施例4-7的粒子材料(折射率＝1.42)30质量份和有机硅树脂(双组分型：株式会社Daicel制CELVENUS A1070(折射率＝1.41)100质量份利用自转公转混合器进行混合，装入厚度2mm的模具，进行80℃/1小时和150℃/4小时加热使其固化。测定该固化片的透光率，结果为92％(400nm/2mm)。并且，以仅树脂的强度作为1计，拉伸强度为1.6。

(试验14)

对于比较例1-2的粒子材料，利用与试验6同样的方法制成试件，测定透光率。其结果如果换算为膜厚2mm，则为透光率小于10％，是不透明的。以树脂材料为1计，拉伸强度为1.5。

(试验15)

对于比较例1-4，利用与试验8同样的方法制成试件，测定透光率。其结果如果换算为膜厚2mm，则为透光率小于10％，是不透明的。推测这是伴随着α氧化铝化的粒子的肥大化而产生光线的散射所导致的影响。并且，弯曲弹性模量为1.6。

(试验16～22)

采用利用凝胶法二氧化硅(Fuji-silysia制，Salisia：比表面积285m²/g)制成的材料作为粒子材料，除此之外，利用与试验6、8、6～11和13同样的方法分别制成试验14～22的试件，测定透光率和强度(拉伸强度或弯曲强度)。将结果示于表8。

如表8可知，由于在表面没有形成二氧化硅层，所以因加热肥大化的粒子材料(比较例1-2和1-4：试验例14和15)、以往一直使用的二氧化硅的凝聚体(凝胶法二氧化硅：试验例16～22)中，通过分散于树脂中而能够实现某种程度的强度提高，但是透明性不足。

(追加试验及考察)

制造实施例4-1的粒子材料时，与TEOS一起添加表9所示的量的胶体二氧化硅，制造实施例5-1～5-3。作为比较例5-1，制造实施例4-1的粒子材料时除去TEOS，添加表9所示的量的胶体二氧化硅进行制造。

[表9]

由表可知，通过加入TEOS，从而即便添加胶体二氧化硅，也能保持透明性的状态(能够测定折射率)。比较例5-1中推测生成不与外部连通的细孔，因此无法测定折射率。

(追加考察)

勃姆石在高温下进行加热而转变为γ氧化铝，因此通过讨论其生成、消失来讨论从勃姆石向γ氧化铝的转变因存在于表面的二氧化硅会受到何种影响。

具体而言，由图3和4的结果可知解析勃姆石的消失和γ氧化铝的生成，讨论加热温度的变化和表面的二氧化硅的有无的影响。对各峰，2θ为38°、50°、64°、72°附近的峰是来自勃姆石的峰，2θ为45°、67°附近的峰是来自γ氧化铝的峰。上述的来自勃姆石的各峰全部存在，其半值宽度(FWHM)全部变窄(例如2.5°以下，优选为0.5°以下)的情况下，判断勃姆石为主成分。并且，上述来自γ氧化铝的各峰全部存在，该半值宽度全部为0.5°以上(优选为3.0°以上)的情况下判断生成相当量的γ氧化铝。将解析结果示于图5。

可知本次的各试样最初仅由勃姆石构成，几乎不含有γ氧化铝，因此来自γ氧化铝的峰以上述基准进行观测的情况下进行从勃姆石向γ氧化铝的转变。另外，对这些试样测定折射率，一并示于图5。

如图5可知，在250℃加热的比较例1-5中，虽然来自γ氧化铝的峰小且勃姆石为主成分，但在400℃加热的比较例1-6、450℃加热的比较例1-7随着升高加热温度转变为γ氧化铝，因为转变为γ氧化铝，所以折射率也变大。

与此相对，表面由二氧化硅形成的实施例1-5～1-7即使在250℃(实施例1-5)、400℃(实施例1-6)、450℃(实施方式1-7)加热，也都以勃姆石为主成分，也几乎观察不到γ氧化铝的生成。折射率也不显示大的变动。这样，可以在高温下加热，可以在勃姆石的状态下牢固地将粒子材料间结合。

作为参考，将实施例1-0和比较例1-0进行TG-DTA测定的结果示于图6。可知实施例1-0的试样在460℃附近观察到吸热峰，在该温度附近勃姆石转变为γ氧化铝。与此相对，认为比较例1-0的试样在420℃附近观察到吸热峰，该温度比表面由二氧化硅形成的实施例1-0的显示吸热峰的温度低40℃。

(其它：上述的本实施方式的粒子材料和透明树脂组合物的应用)

以下记载针对本实施方式的粒子材料和透明树脂组合物的应用例。应予说明，以下的记载中限定透明树脂组合物中的透明树脂材料的记载是用于例示优选的树脂，并不是出于仅能够利用该树脂材料的限定的意图而记载的。

·通过使透明树脂组合物的透明树脂材料为环氧树脂或有机硅树脂，能够优选应用于光电器件封装用透明树脂组合物。作为光电器件，可举出LED、光学传感器、导光路等。能够期待高透明性、低CTE、高气体阻隔性、高弹性模量等。

·通过使透明树脂组合物的透明树脂材料为丙烯酸树脂，能够适宜地用于牙科材料用树脂组合物。牙科材料用组合物可以应用于人工牙齿、假体等牙科修复材料。可以期待高透明性、低热膨胀系数(CTE)、高弹性模量、高表面硬度、高压缩强度等。

·通过使透明树脂组合物的透明树脂材料为聚酰亚胺、聚酯或环氧树脂，能够优选应用于透明膜。能够期待高透明性、高气体阻隔性、高表面硬度、高抗粘连性等。透明膜能够应用于显示器等电子设备(例如显示器用树脂玻璃、显示基板用膜)、能够应用于要改善设计性的包装用途。

·通过在设计层中包含粒子材料，能够优选应用于嵌件成型用或模内成型用等的装饰膜。在设计层中，除了本实施方式的粒子材料之外，还可以含有颜料、染料等。能够期待高透明性、高气体阻隔性、高表面硬度等。为了形成设计层，使本实施方式的粒子材料分散于任意的分散介质(例如上述透明树脂材料)中。另外，也可以含有颜料、染料、金属粒子、金属箔而显色。装饰膜可例示通过热转印而与对象物一体化的例子。

·通过在油性载色剂中含有粒子材料，能够优选应用于油性透明涂料组合物。能够期待高透明性、低CTE、高表面硬度等。

·通过将透明树脂组合物用于光学透镜，能够期待高透明性、低CTE、高表面硬度等。

·能够提供一种由本实施方式的透明树脂组合物构成的光学粘接剂组合物。作为所含有的透明树脂材料，将聚合前的前体混合，必要时可以通过热、光进行固化，或者利用合适的溶剂将本实施方式的透明树脂组合物溶解，使该溶剂蒸散而固化。能够实现高透明性和低CTE。光学粘接剂组合物能够适宜地用于光学部件的粘接。也能够应用于光学显示器等。

·能够提供一种由本实施方式的透明树脂组合物构成的树脂玻璃成型体。能够实现高透明性和低CTE、高弹性模量、高表面硬度等。

·能够提供一种由本实施方式的透明树脂组合物构成的移动通信终端壳体。该壳体具有毫米波透射性。所含有的粒子材料的一次粒子的粒径小，因此即便对于毫米波也能够减少吸收。作为移动通信终端，通过采用便携信息设备等，能够实现高速通信。并且，作为移动通信终端，也能够采用汽车等移动体的毫米波雷达。能够实现高透明性、表面硬度等。

·对于将本实施方式的透明树脂组合物成型的成型体，通过使其具有随着本实施方式的粒子材料朝向表面而含量变多的梯度结构，能够期待高透明性、低CTE、高表面硬度等。作为实现梯度结构的方法，没有特别限定，可以例示利用粒子材料的含量不同的材料制成成型体(利用模内成型等使根据成型体的部位而粒子材料的含量不同)的方法。树脂组合物中也可采用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种。作为成型体，没有特别限定，可以用于上述用途。通过在表面包含大量的粒子材料，能够通过粒子材料提高表面的性质。因为粒子材料集中在表面，所以能够特别期待气体阻隔性、表面硬度的提高。

·可以在将本实施方式的透明树脂组合物成型而得的成型体的表面形成包含粒子材料的凹凸结构。该凹凸结构可以在利用模具等将成型体成型的情况下转印在该模具内的表面形成的凹凸结构，或者使粒子材料在表面析出而形成凹凸结构。凹凸结构中包含粒子结构。能够期待高透明性、低CTE、高气体阻隔性、高表面硬度、高抗粘连性等。树脂组合物可以采用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种。作为成型体，没有特别限定，可以应用于上述的用途。