阅读说明：本技术 玻璃陶瓷电介体 (Glass ceramic dielectric ) 是由 北村嘉朗 于 2019-02-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种在表面形成有金属配线的情况下能够抑制玻璃成分变质的玻璃陶瓷电介体。玻璃陶瓷电介体(1)的特征在于具备：玻璃陶瓷层(2)以及在其主面形成的屏障层(3)。(The invention provides a glass ceramic dielectric which can inhibit the glass component from changing quality under the condition that metal wiring is formed on the surface. A glass ceramic dielectric (1) is characterized by comprising: a glass ceramic layer (2) and a barrier layer (3) formed on the main surface thereof.)

玻璃陶瓷电介体

技术领域

本发明涉及在电路基板等中使用的玻璃陶瓷电介体。

背景技术

以往，作为高密度安装IC、LSI等的陶瓷多层基板、厚膜电路元件、半导体封装等的绝缘材料，已知玻璃陶瓷电介体(例如参照专利文献1)。例如，在玻璃陶瓷电介体的表面形成具有规定图案的金属配线，用作电路基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开平10-120436号公报

发明内容

发明欲解决的技术问题

通常，金属配线利用镀覆处理而形成，但该镀覆处理可能导致玻璃陶瓷电介体中含有的玻璃成分变质，对介电常数、介电损耗等特性造成不良影响。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种能够在玻璃成分不发生变质的前提下对表面进行镀覆处理的玻璃陶瓷电介体。

用于解决问题的技术手段

本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于，具备：玻璃陶瓷层；以及在其主面形成的屏障层。通过这样设置，在利用镀覆处理在玻璃陶瓷电介体的表面形成金、银等金属配线时，能够抑制玻璃陶瓷层中含有的玻璃成分发生变质。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，在玻璃陶瓷层的两个主面形成有屏障层。通过这样设置，在制造本发明的玻璃陶瓷电介体时的烧制工序中，能够抑制由于玻璃陶瓷层与屏障层的热膨胀系数的差异而引起的翘曲的产生。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，屏障层含有无机材料。通过这样设置，在对玻璃陶瓷电介体的表面进行镀覆处理时，容易抑制玻璃陶瓷层中含有的玻璃成分发生变质。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，屏障层含有非晶质玻璃。通过这样设置，在对玻璃陶瓷电介体的表面进行镀覆处理时，更容易抑制玻璃陶瓷层中含有的玻璃成分发生变质。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，以质量％计，非晶质玻璃含有40％以上的SiO₂以及15％以下的B₂O₃作为玻璃组成。通过这样设置，可得到耐酸性优异的屏障层，因此能够提高作为屏障层的功能。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，非晶质玻璃实质上不含有碱金属成分。通过这样设置，可得到耐酸性优异的屏障层，因此能够提高作为屏障层的功能。需要说明的是，“实质上不含有碱金属成分”是指，不有意地含有碱金属成分来作为原料，并不排除不可避免的杂质的混入。客观上讲，是指碱金属成分的含量小于0.1质量％。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，玻璃陶瓷层含有包括结晶性玻璃粉末的粉末的烧结体。需要说明的是，“结晶性玻璃粉末”是指，利用热处理来析出结晶的玻璃粉末。在此，“热处理”是指，在结晶化开始温度以上，使结晶化充分进行，例如是指在800～1000℃进行20分钟以上的热处理。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，结晶性玻璃粉末以质量％计含有20～65％的SiO₂、3～25％的CaO、7～30％的MgO、0～20％的Al₂O₃以及5～40％的BaO作为玻璃组成，并且以质量比计满足1≤SiO₂/BaO≤4的关系。具有该组成的结晶性玻璃粉末具有以下性质：通过热处理，长石结晶与透辉石结晶(2SiO₂·CaO·MgO)一起作为主结晶而析出。通过使两种结晶析出，从而烧制的结晶度变高，能够将造成介电常数、介电损耗变高的残留玻璃相降低。另外，长石结晶在结晶析出时的体积收缩率小，因此抑制伴随结晶析出而产生气孔。其结果，能够作为介电常数、介电损耗低的玻璃陶瓷电介体。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，玻璃陶瓷层含有包括30～100质量％的结晶性玻璃粉末、0～70质量％的填料粉末的粉末的烧结体。通过使玻璃陶瓷电介体含有除了结晶性玻璃粉末之外还含有填料粉末的粉末的烧结体，从而能够提高玻璃陶瓷电介体的热膨胀系数、韧性、介电常数等特性。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，填料粉末含有Al成分。通过这样设置，透辉石结晶析出后的残留玻璃相中的Si、Ba的各成分与填料粉末中的Al成分反应，长石结晶变得容易析出。

本发明的玻璃陶瓷电介体中，优选地，玻璃陶瓷层含有透辉石结晶和长石结晶。根据上述理由，在含有两种结晶的情况下，容易得到结晶度高、气孔少的玻璃陶瓷层，能够作为介电常数、介电损耗低的玻璃陶瓷电介体。

本发明的玻璃陶瓷电介体适合作为电路基板用。

本发明的电路基板的特征在于，在上述的玻璃陶瓷电介体的屏障层的表面形成有金属配线。

本发明的玻璃陶瓷电介体的制造方法是用于制造上述的玻璃陶瓷电介体的方法，其特征在于，具备：准备含有结晶性玻璃粉末的玻璃陶瓷层用生片和含有非结晶性玻璃粉末的屏障层用生片的工序；将玻璃陶瓷层用生片和屏障层用生片进行层叠而得到层叠体的工序；以及对层叠体进行烧制的工序。需要说明的是，“非结晶性玻璃粉末”是指，利用热处理实质上不析出结晶的玻璃粉末。“实质上不析出结晶”是指，包括不可避免的失透物的析出，热处理后的玻璃的结晶度大致为1％以下的情况。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够对表面进行镀覆处理而不发生玻璃成分的变质的玻璃陶瓷电介体。

附图说明

图1是表示本发明的玻璃陶瓷电介体的一个实施方式的示意性剖视图。

图2是表示本发明的玻璃陶瓷电介体的制造方法的一个实施方式的示意性剖视图。

符号说明

1 玻璃陶瓷电介体

1’ 层叠体

2 玻璃陶瓷层

2’ 玻璃陶瓷层用生片

3 屏障层

3’ 屏障层用生片

4 约束片材

具体实施方式

以下，使用附图说明本发明的玻璃陶瓷电介体的实施方式。

图1是表示本发明的玻璃陶瓷电介体的一个实施方式的示意性剖视图。玻璃陶瓷电介体1具有：玻璃陶瓷层2；以及在玻璃陶瓷层2的主面2a和主面2b分别形成而成的屏障层3。通过对屏障层3的表面实施镀覆处理而形成金属配线(未图示)，从而能够用作电路基板。根据需要，可以在玻璃陶瓷层2的内部形成导热孔等。此外，玻璃陶瓷电介体1是平面形状为矩形、圆形等的板状部件。

通过在玻璃陶瓷层2的两个主面形成屏障层3，从而在制造玻璃陶瓷电介体1时的烧制工序中，能够抑制由于玻璃陶瓷层2与屏障层3的热膨胀系数的差异而引起的翘曲的发生。需要说明的是，未必需要在玻璃陶瓷层2的两个主面形成屏障层3，也可以仅在玻璃陶瓷层2的一个主面形成屏障层3。

以下，对各构成要素分别进行详细说明。

(玻璃陶瓷层)

玻璃陶瓷层例如包含粉末的烧结体，该粉末含有结晶性玻璃粉末。作为结晶性玻璃粉末，可举出这样的粉末：作为玻璃组成，以质量％计，含有20～65％的SiO₂、3～25％的CaO、7～30％的MgO、0～20％的Al₂O₃、5～40％的BaO，并且以质量比计，满足1≤SiO₂/BaO≤4的关系。如上所述，对具有该组成的结晶性玻璃粉末进行烧制而得到的玻璃陶瓷电介体具有以下的性质：通过热处理，长石结晶与透辉石结晶一起作为主结晶而析出，并且该玻璃陶瓷电介体能够作为介电常数、介电损耗低的玻璃陶瓷电介体。具体而言，能够实现在25℃时介电常数为6～11、特别为6～10，并且在0.1GHz以上的高频区域的介电损耗tanδ为20×10^-4以下、18×10^-4以下、特别为16×10^-4以下。

另外，长石结晶优选为钡长石结晶(BaAl₂Si₂O₈)。通过使钡长石结晶析出，能够有效地降低热处理后的残留玻璃相，容易得到气孔率和介电损耗小的玻璃陶瓷电介体。此外，也可以在介电损耗、气孔率不上升的范围内析出钙长石结晶(CaAl₂Si₂O₈)等。

以下，说明将结晶性玻璃粉末的组成如上所述进行限定的理由。需要说明的是，在以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。

SiO₂是玻璃的网络形成体，并且是透辉石结晶和长石结晶的构成成分。SiO₂的含量优选为20～65％、30～65％，特别优选为40～55％。存在若SiO₂的含量过少，则难以玻璃化，若过多，则低温烧制(例如，1000℃以下)变得困难的倾向。

CaO为透辉石结晶的构成成分，其含量优选为3～25％、3～20％，特别优选为7～15％。若CaO的含量过少，则透辉石结晶难以析出，其结果，存在玻璃陶瓷电介体的介电损耗变高的倾向。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃的流动性降低，难以得到致密的烧结体。

MgO也是透辉石结晶的构成成分，其含量优选为7～30％、8～30％、11～30％，特别优选为12～20％。若MgO的含量过少，则结晶难以析出，若过多，则难以玻璃化。

Al₂O₃是用于使玻璃稳定化的成分，其含量优选为0～20％、0.5～20％，特别优选为1～10％。若Al₂O₃的含量过多，则透辉石结晶难以析出，其结果，存在玻璃陶瓷电介体的介电损耗变高的倾向。

BaO为钡长石结晶的构成成分，其含量优选为5～40％，特别优选为10～35％。若BaO的含量过少，则钡长石结晶难以析出。另一方面，若BaO的含量过多，则存在透辉石结晶的析出量变少的倾向，其结果，玻璃陶瓷电介体的介电损耗容易变大。

另外，通过将SiO₂与BaO的比(质量比)限制在特定的范围，能够使长石结晶有效地从烧制后的残留玻璃相中析出。具体而言，优选满足1≤SiO₂/BaO≤4的关系，特别优选满足1.05≤SiO₂/BaO≤3.95的关系。如果SiO₂与BaO的比在该范围之外，则长石结晶难以析出或难以玻璃化。

除此之外，在结晶性玻璃粉末中还能够添加下述成分。

ZnO是使玻璃化变得容易的成分，其含量优选为0～20％，特别优选为0.1～15％。如果ZnO的含量过多，则存在结晶性变弱、透辉石结晶的析出量变少的倾向。作为结果，玻璃陶瓷电介体的介电损耗容易变大。

TiO₂和ZrO₂是提高玻璃陶瓷电介体的耐化学药品性(耐酸性、耐碱性)的成分。TiO₂的含量优选为0～15％，特别优选为0.1～13％。若TiO₂的含量过多，则存在玻璃陶瓷电介体的介电损耗变得过大的倾向。ZrO₂的含量优选为0～15％，特别优选为0.1～13％。若ZrO₂过多，则存在玻璃陶瓷电介体的介电损耗变得过大的倾向。

另外，除了上述成分以外，在不损害玻璃陶瓷电介体的介电损耗等特性的范围内，也可以添加合计为30％以下的SrO、Nb₂O₅、La₂O₃、Y₂O₃、P₂O₅、B₂O₃、Bi₂O₃、CuO、CeO₂、MnO、Sb₂O₃、SnO等。

需要说明的是，Li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属成分存在切断玻璃网络而使介质损耗上升的倾向。另外，存在玻璃陶瓷电介体的绝缘性降低的倾向。因此，碱金属氧化物合计优选为5％以下，特别优选为1％以下，最优选实质上不含有(具体而言，小于0.1％)。

结晶性玻璃粉末的平均粒径D₅₀优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。若结晶性玻璃粉末的平均粒径D₅₀过大，则在玻璃陶瓷电介体中容易产生气孔。另一方面，结晶性玻璃粉末的平均粒径D₅₀的下限没有特别限定，从操作容易度、加工成本的观点出发，优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上。需要说明的是，本说明书中，粉末的粒径是指通过激光衍射散射法测出的值。

需要说明的是，出于改善热膨胀系数、韧性、介电常数等特性的目的，除了结晶性玻璃粉末以外还可以混合填料粉末进行烧结，从而得到玻璃陶瓷层。作为填料粉末，可举出氧化铝粉末、堇青石粉末、莫来石粉、石英粉末、锆石粉末、二氧化钛粉末、氧化锆粉末等陶瓷粉末或者石英玻璃粉末等，可以将它们单独使用或将2种以上混合使用。

需要说明的是，通过使用包含Al成分的陶瓷粉末作为填料粉末，从而透辉石结晶析出后的残留玻璃相中的Si、Ba的各成分与陶瓷粉末中的Al成分发生反应，长石结晶变得容易析出。作为包含Al成分的陶瓷粉末，可举出氧化铝粉末、堇青石粉末、莫来石粉末、灰长石、曹长石、钡铝酸盐、钛酸铝、尖晶石，铝酸钙、铝酸镁、氮化铝等。

另外，通过少量(例如0.1～1质量％左右)混合作为晶核的透辉石、钡长石的结晶物，能够实现结晶度的提高。

结晶性玻璃粉末与填料粉末的混合比例优选为30～100质量％的结晶性玻璃粉末、0～70质量％的填料粉末，更优选为40～90质量％的结晶性玻璃粉末、10～60质量％的填料粉末，进一步优选为45～80质量％的结晶性玻璃粉末、20～55质量％的填料粉末，特别优选为50～70质量％的结晶性玻璃粉末、30～50质量％的填料粉末。若填料粉末的含量过多，则存在玻璃陶瓷电介体的致密化变得困难的倾向。

填料粉末的平均粒径D₅₀优选为0.01～100μm、0.1～50μm、0.5～20μm，特别优选为1～10μm。若填料粉末的平均粒径D₅₀过小，则溶入结晶性玻璃粉末中，难以得到改善热膨胀系数、韧性、介电常数、耐化学药品性等特性的效果。另一方面，若填料粉末的平均粒径D₅₀过大，则会妨碍烧制时的结晶性玻璃粉末的流动，在玻璃陶瓷电介体中容易产生气孔。需要说明的是，通过使结晶性玻璃粉末与填料粉末的粒径接近，从而将两者混合时的分散性优异，容易得到均质的玻璃陶瓷电介体。另外，由于烧结性提高，因此容易得到致密的玻璃陶瓷电介体。

通过将结晶性玻璃粉末或者结晶性玻璃粉末与填料粉末的混合物在结晶性玻璃粉末的结晶化开始温度以上进行热处理，从而可得到作为主结晶的透辉石结晶以及长石结晶析出而成的玻璃陶瓷层。

玻璃陶瓷层中的透辉石结晶的含量优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。如果透辉石结晶的含量过少，则存在介电损耗变大的倾向。另一方面，如果透辉石结晶的含量过多，则玻璃陶瓷层中的气孔增多，因此上限优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。

玻璃陶瓷层中的长石结晶的含量优选为20～65质量％、25～60质量％，特别优选为30～55质量％。若长石结晶的含量过少，则玻璃陶瓷层中的气孔率变大，结果存在介质损耗变大的倾向。另一方面，若长石结晶的含量过多，则透辉石结晶相对变少，因此存在介电损耗变大、机械强度降低的倾向。

在玻璃陶瓷层中，残留玻璃相优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。若残留玻璃相过少，则玻璃陶瓷层中容易产生气孔。此外，若残留玻璃相的含量过多，则存在透辉石结晶、长石结晶相对变少、介电损耗变大的倾向，因此上限优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。

玻璃陶瓷层的气孔率优选为3体积％以下，特别优选为2体积％以下。若气孔率变大，则在将玻璃陶瓷电介体用作电路基板的情况下，存在容易产生配线的断线、或介质损耗变大的倾向。

为了得到所期望的机械强度，玻璃陶瓷层的厚度例如优选在200～2000μm、300～1500μm的范围内适当调整，进一步优选在500～1000μm的范围内适当调整。

(屏障层)

屏障层优选包含无机材料，特别优选包含非晶质玻璃。通过这样设置，在对玻璃陶瓷电介体的表面进行镀覆处理时，容易抑制玻璃陶瓷层中含有的玻璃成分发生变质。

包含非晶质玻璃的屏障层(非晶质玻璃层)例如包含非结晶性玻璃粉末的烧结体。非晶质玻璃(非结晶性玻璃粉末)优选作为玻璃组成以质量％计含有40％以上的SiO₂、15％以下的B₂O₃。以下，说明这样限定玻璃组成的理由。需要说明的是，在以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。

SiO₂是形成玻璃网络的成分。SiO₂的含量优选为40％以上、42％以上、45％以上，特别优选为47％以上。若SiO₂的含量过少，则耐酸性差，在玻璃陶瓷电介体的表面形成金属配线时，非晶质玻璃层难以作为屏障层发挥功能。此外，若SiO₂的含量过多，则烧结性差，难以得到致密的非晶质玻璃层，作为屏障层的功能容易降低。由此，SiO₂的含量优选为85％以下、80％以下、70％以下，特别优选为60％以下。

B₂O₃是使熔融温度降低而显著改善熔融性的成分，另外，具有在用于形成非晶质玻璃层的烧结时提高玻璃粉末的流动性的效果。但是，若其含量过多，则耐酸性差，作为非晶质玻璃层的屏障层的功能容易降低。由此，B₂O₃的含量优选为15％以下、12％以下、10％以下，特别优选为8％以下。需要说明的是，为了得到上述的熔融性改善、流动性的效果，B₂O₃的含量优选为1％以上、2％以上，特别优选为3％以上。

非晶质玻璃层中，除了上述成分以外，还可以含有以下的成分。

Al₂O₃是使非晶质玻璃层的耐酸性提高的成分。Al₂O₃的含量优选为0～25％、0.1～20％、1～15％，特别优选为2～10％。若Al₂O₃的含量过多，则存在熔融性降低的倾向。

MgO、CaO、SrO和BaO是使熔融温度降低而改善熔融性、使软化点降低的成分。这些成分的总量优选为0～45％、0.1～45％，特别优选为1～40％。若这些成分的总量过多，则耐酸性容易降低。需要说明的是，MgO、CaO、SrO和BaO的各成分的含量分别优选为0～35％、0.1～33％，特别优选为1～30％。若这些成分的含量过多，则存在耐酸性降低的倾向。

ZnO是使熔融温度降低而改善熔融性的成分。ZnO的含量优选为0～10％、0.1～7％，特别优选为1～5％。若ZnO的含量过多，则存在耐酸性降低的倾向。

另外，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种成分。例如能够以分别为15％以下、进一步为10％以下、特别为5％以下且总量为30％以下的范围含有P₂O₅、La₂O₃、Ta₂O₅、TeO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Gd₂O₃，Y₂O₃、CeO₂、Sb₂O₃、SnO₂、Bi₂O₃、As₂O₃和ZrO₂等。

需要说明的是，为了使非晶质玻璃层的耐酸性显著降低，优选实质上不含有碱金属成分(Li₂O、Na₂O、K₂O等)。

构成非晶质玻璃层的玻璃的软化点优选为700～1000℃，特别优选为750～900℃。软化点过低时，烧制时过度流动，难以得到均匀厚度的屏障层。作为结果，作为屏障层的功能有可能降低。另一方面，若软化点过高，则难以得到致密的屏障层，作为屏障层的功能可能降低。

为了充分发挥其功能，屏障层的厚度优选为30μm以上、50μm以上，特别优选为80μm以上。需要说明的是，若屏障层的厚度过大，则作为玻璃陶瓷电介体整体的介电常数、介电损耗变大，因此优选为300μm以下、200μm以下，特别优选为150μm以下。

(玻璃陶瓷电介体的制造方法)

图2是表示本发明的玻璃陶瓷电介体的制造方法的一实施方式的示意性剖视图。

首先，通过公知的生片法制作并准备含有结晶性玻璃粉末的玻璃陶瓷层用生片2’和含有非结晶性玻璃粉末的屏障层(非晶质玻璃层)用生片3’。具体而言，对作为原料的结晶性玻璃粉末、非结晶性玻璃粉末添加包含树脂粘合剂、有机溶剂等的载色剂并混炼，制作玻璃糊剂，将得到的玻璃糊剂在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等基材上利用刮刀进行片材成型，由此得到各生片。生片的厚度根据目标的玻璃陶瓷层2、屏障层3的厚度适当选择即可，通常为100～250μm左右，进一步为120～200μm左右。可以根据需要对各生片实施机械加工，设置用于形成导体、电极的通孔。

接着，将得到的玻璃陶瓷层用生片2’和屏障层用生片3’层叠而得到层叠体。在此，优选利用热压对各生片进行热压接，从而提高各层的密合性。在图2的(a)中，层叠3片玻璃陶瓷层用生片2’，在其两面各层叠一片屏障层用生片3’而制作层叠体1’。玻璃陶瓷层用生片2’的层叠片数根据目标玻璃陶瓷层2的厚度适当选择即可，通常为2～10片，进一步为3～7片。屏障层用生片3’的层叠片数为1片即可，但也可以层叠2片以上。

接着，以将层叠体1’夹持在一对约束片4之间的状态进行烧制(图2的(b))。由此，玻璃陶瓷层用生片2’和屏障层用生片3’分别成为玻璃陶瓷层2和屏障层(非晶质玻璃层)3。于是，得到在玻璃陶瓷层2的两个主面形成屏障层3而成的玻璃陶瓷电介体1(图2的(c))。

约束片4起到抑制烧制时的层叠体1’的面方向的收缩的作用。作为约束片4，例如能够使用含有氧化铝粉末等陶瓷粉末的生片。需要说明的是，在烧制后除去约束片4时，有时约束片4中含有的陶瓷粉末会附着于屏障层3的表面，但该陶瓷粉末几乎不会对玻璃陶瓷电介体1的介电损耗等特性造成影响，因此不一定需要通过研磨等除去。

烧制温度优选为玻璃陶瓷层用生片2’中含有的结晶性玻璃粉末充分进行结晶化的温度。具体而言，烧制温度优选为结晶性玻璃粉末的结晶化温度以上，进一步优选为(结晶性玻璃粉末的结晶化开始温度+50℃)以上，特别优选为(结晶性玻璃粉末的结晶化开始温度+100℃)以上(烧制条件A)。通过这样设置，能够得到满足所期望的介电损耗等特性的玻璃陶瓷电介体1。

从另一观点考虑，烧制温度优选为屏障层用生片3’中含有的非结晶性玻璃粉末充分进行软化流动而烧结的温度。具体而言，烧制温度优选为非结晶性玻璃粉末的软化点以上，进一步优选为(非结晶性玻璃粉末的软化点+50℃)以上，特别优选为(非结晶性玻璃粉末的软化点+100℃)以上(烧制条件B)。通过这样设置，能够得到形成具有所期望的特性的屏障层3而成的玻璃陶瓷电介体1。

烧制温度优选满足上述的烧制条件A和烧制条件B这两者。由此，能够得到具有所期望的特性的玻璃陶瓷电介体1。另外，作为具体的烧制温度，优选为800～1000℃、800～950℃，特别优选为850～900℃。

需要说明的是，通过对得到的玻璃陶瓷电介体1中的屏障层3的表面实施镀覆处理，形成金属配线(未图示)，从而得到电路基板。

实施例

以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

(实施例1)

(a)玻璃陶瓷层用生片的制作

以作为玻璃组成以质量％计成为43.4％的SiO₂、4％的Al₂O₃、28％的BaO、10％的CaO、14.5％的MgO、0.1％的CuO的方式制备原料粉末，在1550℃熔融后，进行成形、冷却，由此制作结晶性玻璃。将得到的结晶性玻璃粉碎，制作平均粒径D₅₀为2μm的结晶性玻璃粉末(结晶化开始温度890℃)。

相对于含有60质量份的结晶性玻璃粉末和40质量份的平均粒径为2μm的氧化铝粉末的混合粉末，混合15质量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、3质量份的邻苯二甲酸苄基丁酯、50质量份的甲苯并混炼后，利用刮刀法得到厚度为150μm的玻璃陶瓷层用生片。

(b)屏障层(非晶质玻璃层)用生片的制作

以作为玻璃组成以质量％计成为50％的SiO₂、5％的B₂O₃、6％的Al₂O₃、2％的ZnO、12％的CaO、25％的BaO的方式制备原料粉末，在1200～1700℃熔融后，进行成形、冷却，由此制作非结晶性玻璃。将得到的非结晶性玻璃粉碎，制作平均粒径D₅₀为2μm的非结晶性玻璃粉末(软化点850℃)。

相对于100质量份的非结晶性玻璃粉末，混合15质量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、3质量份的邻苯二甲酸苄基丁酯、50质量份的甲苯并混炼后，利用刮刀法得到厚度为150μm的屏障层用生片。

(c)玻璃陶瓷电介体的制作

将上述得到的各生片切成30mm×30mm。将3片玻璃陶瓷层用生片层叠，在其两个表面层叠屏障层用生片，进行热压并进行热压接，由此得到层叠体。以将所得到的层叠体夹持在作为约束片材的一对氧化铝生片之间的状态，在900℃烧制20分钟。由此，得到在玻璃陶瓷层(厚度300μm)的两个主面形成屏障层(非晶质玻璃层)(厚度100μm)而成的玻璃陶瓷电介体。需要说明的是，利用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制的RINT2100)对玻璃陶瓷层中的析出结晶进行鉴定，结果确认到透辉石和钡长石析出。

(d)耐酸性的评价

将上述得到的玻璃陶瓷电介体浸渍于在超声波槽内准备的10质量％的稀释盐酸中，在25℃在超声波振动下保持20分钟后，用纯水充分清洗，在110℃干燥30分钟。对于玻璃陶瓷电介体，测定浸渍前后的质量变化，其结果，质量减少为0.1质量％以下。另外，利用扫描型电子显微镜观察试样表面，其结果，在浸渍前后未观察到变质。

(实施例2)

(a)玻璃陶瓷层用生片的制作

与实施例1同样地操作，得到厚度为150μm的玻璃陶瓷层用生片。

(b)屏障层(非晶质玻璃层)用生片的制作

以作为玻璃组成以质量％计成为43％的SiO₂、5％的B₂O₃、6％的Al₂O₃、7％的ZnO、8％的CaO、8％的SrO、23％的BaO的方式制备原料粉末，在1200～1700℃熔融后，进行成形、冷却，由此制作非结晶性玻璃。将得到的非结晶性玻璃粉碎，制作平均粒径D₅₀为1.5μm的非结晶性玻璃粉末(软化点800℃)。

相对于100质量份的非结晶性玻璃粉末，混合15质量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、3质量份的邻苯二甲酸苄基丁酯、50质量份的甲苯并混炼后，利用刮刀法得到厚度为150μm的非晶质玻璃层用生片。

(c)玻璃陶瓷电介体的制作

使用上述得到的各生片，与实施例1同样地操作，得到在玻璃陶瓷层(厚度300μm)的两个主面形成屏障层(非晶质玻璃层)(厚度100μm)而成的玻璃陶瓷电介体。需要说明的是，利用粉末X射线衍射装置(株式会社理学RINT2100)对玻璃陶瓷层中的析出结晶进行鉴定，其结果，确认到透辉石和钡长石析出。

(d)耐酸性的评价

对于上述得到的玻璃陶瓷电介体，与实施例1同样地进行耐酸性的评价，其结果，质量减少是0.1质量％以下。另外，在浸渍前后在试样表面未观察到变质。

(比较例)

层叠3片上述得到的玻璃陶瓷层用生片，进行热压而进行热压接，由此得到层叠体。以将所得到的层叠体夹持在作为约束片材的一对氧化铝生片之间的状态，在900℃烧制20分钟。由此，得到仅由玻璃陶瓷层(厚度300μm)构成的玻璃陶瓷电介体。

与实施例1同样地进行耐酸性的评价，其结果，质量减少是4质量％。另外，耐酸性评价后，在试样表面观察到多个由玻璃成分的溶出引起的空隙。

由实施例和比较例的耐酸性的评价结果可知，本发明的玻璃陶瓷电介体在玻璃陶瓷层的表面形成有屏障层(非晶质玻璃层)，由此耐酸性优异。因此，可以认为，在利用镀覆处理形成金属配线时，玻璃陶瓷层的变质得以抑制，其结果，介电损耗等特性不易降低。

产业实用性

本发明的玻璃陶瓷电介体适于微波用等的电路基板等。