阅读说明：本技术 一种通过霍尔效应分析陶瓷内部缺陷的方法 (Method for analyzing internal defects of ceramic through Hall effect ) 是由 郇宇 王振行 魏涛 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于无铅压电陶瓷材料领域,具体涉及一种通过霍尔效应分析陶瓷内部缺陷的方法。本发明的铌酸钾钠基陶瓷材料采用工业原料获得,陶瓷样品均在99.999%的高纯氮气和空气下测试。首先根据霍尔效应的测试要求对陶瓷样品进行电极涂覆,然后通过霍尔效应测试成功地对铌酸钾钠基陶瓷材料的内部缺陷类型进行判断和浓度的量化。本发明实现了对陶瓷内部缺陷类型的直观判定和量化,为制备具有低浓度缺陷、优异的压电性能、周期短、成本低的铌酸钾钠基陶瓷材料提供了一种有效的判定方法。(The invention belongs to the field of lead-free piezoelectric ceramic materials, and particularly relates to a method for analyzing internal defects of ceramics through a Hall effect. The potassium-sodium niobate-based ceramic material is obtained by adopting industrial raw materials, and ceramic samples are tested under high-purity nitrogen and air of 99.999 percent. Firstly, electrode coating is carried out on a ceramic sample according to the Hall effect test requirement, and then the internal defect type of the potassium sodium niobate-based ceramic material is successfully judged and the concentration is successfully quantified through the Hall effect test. The method provided by the invention realizes intuitive judgment and quantification of the internal defect type of the ceramic, and provides an effective judgment method for preparing the potassium sodium niobate-based ceramic material with low-concentration defect, excellent piezoelectric property, short period and low cost.)

一种通过霍尔效应分析陶瓷内部缺陷的方法

技术领域

本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，具体涉及一种通过霍尔效应分析陶瓷内部缺陷的方法。

背景技术

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能相互转换的信息功能陶瓷材料，被广泛应用于存储器、传感器、换能器、滤波器等日常生活和工业生产各个领域。为了满足压电陶瓷在各种领域中的应用，研究人员通常在材料中引入相应的变价离子使其在陶瓷中形成一定的缺陷结构，以此来调控出更加优异的铁电和压电性质。但是，压电陶瓷中的缺陷结构时非常复杂的，而且难以通过比较直观的方式检测和认识，所以导致研究人员通过这么多年的研究工作并未对压电陶瓷的内部缺陷结构有详细的解释。因此，开展无铅压电陶瓷材料内部缺陷的研究是一项紧迫且有重大意义的课题。

在众多的压电陶瓷体系中，铌酸钾钠（KNN）基无铅压电陶瓷由于其具有优异的压电性能和相对较高的居里温度而得到研究者们的广泛关注。研究者表示在中低温区电子和空穴对陶瓷的结构与性能影响起主导作用。其不同的导电机制会产生不同的非本征缺陷类型进而对陶瓷的铁电压电性能产生影响。当陶瓷呈现n型导电机制时，由方程式（1）起主导作用：

当陶瓷呈现p型导电机制时，有方程式（2）起主导作用：

近年来，一些研究人员对KNN基陶瓷的缺陷结构做了一定的研究。Eichel 等人采用电子顺磁共振技术对CuO掺杂的KNN陶瓷的缺陷结构进行了研究，发现体系中的两种缺陷偶极子；Hussain Fayaz 等人采用在氮气和空气下分别测试KNN陶瓷阻抗谱对其性能和缺陷进行了分析。尽管我们已经知道内部缺陷对KNN基陶瓷的电学性能起着不可或缺的作用，但目前还很难通过较为直观的测试对内部缺陷类型有明确的判断和分析。因此，本发明提供一种针对铌酸钾钠基压电陶瓷的内部缺陷直观的测试方法，其对组分的调控和缩短制备周期甚至是对实现降低压电材料成本有着极大的研究意义和应用价值。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过霍尔效应分析陶瓷内部缺陷的方法，旨在通过对内部电子和空穴的类型和浓度分析来理解陶瓷内部缺陷，从而实现对组分的调控和制备周期的缩短，改善KNN基陶瓷的缺陷浓度和陶瓷性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

本发明第一方面提供两种铌酸钾钠基陶瓷材料，其化学通式分别为0.96(K_0.48Na_0.52)Nb_0.95Ta_0.05O₃–0.01CaZrO₃–0.03(Bi_0.5Na_0.5)HfO₃–x mol% CuO (x = 0, 1, 简写为 xCuO-A,xCuO-N)；0.95(K_0.5Na_0.5)NbO₃–0.05(Bi0.5Na0.5)ZrO3– 0.3mol% MnO (简写为Mn-A, Mn-N)。

本发明第二方面提供一种上述铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配料：选用分析纯的K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaCO₃、ZrO2、Bi₂O₃和HfO₂为原料，所有原料在真空干燥箱内干燥12小时，干燥温度为90℃。然后按照两种材料得到化学计量比称取。

（2）一次球磨：放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质酒精，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1:15:5，将混合物置于行星球磨机上球磨混料6–24小时。

（3）预烧：将步骤2中的混合料烘干后，在马弗炉中预烧合成铌酸钾钠（KNN）基粉末，预烧温度为800–900℃，保温时间5–6小时。

（4）二次球磨：将预烧后KNN基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质酒精，置于行星球磨机上球磨混料12–24小时。

（5）制备生坯：将步骤4中的混合料在烘箱烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。

（6）烧结：将步骤5得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3–6小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1050–1100℃保温1–3小时烧结，其中烧结采用马弗炉和管式炉，烧结气氛分别为空气和氮气。

本发明第三方面提供霍尔效应测试陶瓷内部非本征缺陷类型和浓度的测试方法，包括如下步骤：

（1）将上述准备的陶瓷圆片用酒精清理干净，并在鼓风烘箱中在60℃-90℃下烘干1小时。

（2）在陶瓷圆片一面边缘均匀对称的涂上四个直径在2-4 mm的银浆电极，并在600℃下保温0.5-1.5小时。将上述制备好银电极的陶瓷片固定在霍尔效应测试时的样品台上，样品台探针需与样品点电极紧密接触，测试原理图如图1所示。

（3）将样品台固定好后，通入不同的磁场强度，此时得到不同磁场下的电压，缺陷类型等数值。

（4）我们通过测试得到的结果带入到计算公式中可以计算其载流子浓度。公式（3）如下：

(3)

其中，c为载流子浓度，B, I, e, d, V_h, 分别为磁场强度，电流，电子电荷，陶瓷片厚度和电压。

本发明通过霍尔效应测试对陶瓷内部载流子的类型进行直观的判断，同时，通过不同磁场与所得的电压的函数关系可以定量的分析陶瓷内部载流子浓度。进而，对陶瓷的组分，性能等方面起到指导性作用。

附图说明

表1为实施例1，2，3中压电陶瓷的载流子类型与所对应的载流子浓度。

表2为实施例1，2，3中压电陶瓷的铁电和压电性能。

图1为霍尔效应原理图。

图2为实施例1中压电陶瓷霍尔效应测试中磁场与电压的函数关系。

图3为实施例2中压电陶瓷霍尔效应测试中磁场与电压的函数关系。

图4为实施例3中压电陶瓷霍尔效应测试中磁场与电压的函数关系。

具体实施方式

实施例1 无CuO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.96(K_0.48Na_0.52)Nb_0.95Ta_0.05O₃–0.01CaZrO₃–0.03(Bi_0.5Na_0.5)HfO₃–x mol% CuO (x = 0)

实施例1的具体制备流程包括以下步骤。

（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。

（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。

（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。

（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1070℃保温2小时烧结，烧结气氛为空气。

（5）将烧结后的陶瓷制备上四个点电极，在600℃下烘烤0.5小时。然后进行霍尔效应测试，测试原理图如图1所示

图1为样品测试霍尔效应时的原理图。其中，不同磁场通过已经固定好样品的样品台后会得到相应的载流子类型和浓度，已在表1中呈现，0CuO-A和0CuO-N陶瓷显示n型导电机制。图2中显示0CuO-N 陶瓷的磁场与电压关系斜率小于0CuO-A 陶瓷的磁场与电压关系斜率，由此公式3计算得到的0CuO-N载流子浓度为6.75×10⁷ cm^-3，0CuO-A载流子浓度为6.15×10⁷ cm^-3，如表1所示。进而，我们推测0CuO-N 陶瓷的铁电和压电性能会劣化相较于0CuO-A陶瓷来说。表2中是对二者进行的铁电压电性能测试，由此看出，该结果与霍尔效应测试的一致性，也说明霍尔效应的可靠性。

上述实施例说明，霍尔效应对载流子的类型和浓度的判断是可靠的，载流子浓度高的陶瓷展现出更差的铁电压电性能。

实施例2 1 mol% CuO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.96(K_0.48Na_0.52)Nb_0.95Ta_0.05O₃–0.01CaZrO₃–0.03(Bi_0.5Na_0.5)HfO₃–x mol% CuO (x = 1)

实施例2的具体制备流程包括以下步骤。

（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。

（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。

（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。

（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1060℃保温2小时烧结，烧结气氛为空气。

（5）将烧结后的陶瓷制备上四个点电极，在600℃下烘烤0.5小时。然后进行霍尔效应测试，测试原理图如图1所示

图1为样品测试霍尔效应时的原理图。其中，不同磁场通过已经固定好样品的样品台后会得到相应的载流子类型和浓度，已在表1中呈现， 1CuO-A和1CuO-N陶瓷显示p型导电机制。图3中显示1CuO-N 陶瓷的磁场与电压关系斜率大于1CuO-A 陶瓷的磁场与电压关系斜率，由此公式3计算得到的1CuO-N载流子浓度为4.02×10⁷ cm^-3，1CuO-A载流子浓度为5.62×10⁷ cm^-3，如表1所示。进而，我们推测1CuO-N 陶瓷的铁电和压电性能会优于1CuO-A 陶瓷。表2中是对二者进行的铁电压电性能测试，由此看出1CuO-N 陶瓷的铁电压电性能都优于1CuO-A 陶瓷，该结果与霍尔效应测试一致，也说明霍尔效应的可靠性。

上述实施例说明，霍尔效应对载流子的类型和浓度的判断是可靠的，载流子浓度高的陶瓷展现出更劣的铁电压电性能。

实施例3 0.3 mol% MnO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.95(K_0.5Na_0.5)NbO₃–0.05(Bi0.5Na0.5)ZrO3–0.3mol% MnO (简写为Mn-A, Mn-N)。

实施例3的具体制备流程包括以下步骤。

（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。

（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。

（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。

（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1090℃保温2小时烧结，烧结气氛为空气。

（5）将烧结后的陶瓷制备上四个点电极，在600℃下烘烤0.5小时。然后进行霍尔效应测试，测试原理图如图1所示

图1为样品测试霍尔效应时的原理图。其中，不同磁场通过已经固定好样品的样品台后会得到相应的载流子类型和浓度，已在表1中呈现，Mn-A和Mn-N陶瓷显示p型导电机制。图4中显示Mn-N陶瓷的磁场与电压关系斜率大于Mn-A 陶瓷的磁场与电压关系斜率，由此公式3计算得到的Mn-N载流子浓度为3.25×10⁷ cm^-3，1CuO-A载流子浓度为4.59×10⁷ cm^-3，如表1所示。进而，我们推测Mn-N 陶瓷的铁电和压电性能会优于Mn-A 陶瓷。表2中是对二者进行的铁电压电性能测试，由此看出Mn-N 陶瓷的铁电压电性能都优于Mn-A 陶瓷，该结果与霍尔效应测试一致，也说明霍尔效应的可靠性。

上述实施例说明，霍尔效应对载流子的类型和浓度的判断是可靠的，载流子浓度高的陶瓷展现出更劣的铁电压电性能。

表 1 不同组分陶瓷的载流子类型及浓度

sample	carrier type	concentration (cm<sup>-3</sup>)
			0CuO-A	<i>n</i>	6.15×10<sup>7</sup>
0CuO-N	<i>n</i>	6.75×10<sup>7</sup>
			1CuO-A	<i>p</i>	5.62×10<sup>7</sup>
1CuO-N	<i>p</i>	4.02×10<sup>7</sup>
			Mn-A	<i>p</i>	4.59×10<sup>7</sup>
Mn-N	<i>p</i>	3.25×10<sup>7</sup>

表 2 不同组分陶瓷的铁电压电性能

sample	<i>d</i><sub>33</sub> (pC/N)	<i>k</i><sub>p</sub> (%)	Ɛ<sub>r</sub>	tan<i>δ</i>	<i>IR</i> (Ω•cm)
						0CuO-A	265	34.0	1569	0.016	1.03×10<sup>11</sup>
0CuO-N	240	28.0	1324	0.021	5.68×10<sup>10</sup>
						1CuO-A	291	36.0	1631	0.016	2.65×10<sup>11</sup>
1CuO-N	315	41.8	1833	0.016	3.75×10<sup>11</sup>
						Mn-A	359	40.4	1967	0.021	3.93×10<sup>11</sup>
Mn-N	368	42.8	1978	0.019	3.99×10<sup>11</sup>