一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用
阅读说明：本技术 一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用 (Preparation method of resin material for selectively adsorbing mercury and application of resin material in removing mercury in selenium-containing solution ) 是由 郭学益 朱明涛 许志鹏 田庆华 李栋 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法：将由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相与水相混合并搅拌,升温进行反应,得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯球；将丙烯酸甲酯-二乙烯苯球在惰性溶剂A中溶胀1～2h,加入胺化剂进行胺化反应,得到胺化树脂；将胺化树脂在惰性溶剂B中溶胀3～6h后,升温至45～50℃,滴入改性剂进行反应,得到选择性吸附汞树脂材料。本发明还公开了该选择性吸附汞树脂材料在含硒溶液中脱除汞的应用。本发明制备方法制备的树脂材料含C＝N和巯基,通过双功能基离子交换树脂吸附含硒溶液中的汞,在两种功能基的协同作用下,使汞的脱除率可以达到99％以上,实现了杂质汞的深度脱除。(The invention discloses a preparation method of a resin material for selectively adsorbing mercury, which comprises the following steps: mixing an oil phase consisting of methyl acrylate, divinylbenzene and a pore-foaming agent with a water phase, stirring, and heating for reaction to obtain methyl acrylate-divinylbenzene spheres; swelling methyl acrylate-divinylbenzene spheres in an inert solvent A for 1-2 h, and adding an amination agent to carry out amination reaction to obtain aminated resin; swelling the aminated resin in an inert solvent B for 3-6 h, heating to 45-50 ℃, and dripping a modifier for reaction to obtain the selectively mercury-adsorbing resin material. The invention also discloses application of the selective mercury adsorption resin material in mercury removal in selenium-containing solution. The resin material prepared by the preparation method contains C-N and sulfydryl, the mercury in the selenium-containing solution is adsorbed by the double-functional group ion exchange resin, the mercury removal rate can reach more than 99 percent under the synergistic action of the two functional groups, and the deep removal of impurity mercury is realized.)
技术领域
本发明属于含硒溶液的纯化领域，尤其涉及一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用。
背景技术
稀散金属硒不仅是高科技电子产品中的战略元素，也是生物体中必不可少的微量元素，广泛应用于电子、化工颜料、冶金、农业、生物、化妆品、医药保健食品工业等领域。特别是高纯硒作为一种重要的半导体材料，在半导体器材、光电和热电器材、硒太阳能电池、光学仪器、静电摄影、激光器件等的制造中发挥着重要作用。随着科技的不断进步与发展，高纯硒的需求量与日俱增，研究高纯硒的纯化与制备方法受到越来越多科研工作者的关注。
目前市场上90％的硒都是从铜电解精炼所产生的阳极泥中提取的，工业生产硒的方法主要有两种：一种是将阳极泥氧化焙烧及SeO2蒸馏，将得到的气态SeO2在洗涤塔中用溶液捕获，然后在SO2作用下于酸性介质或碱液中沉淀硒；另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，再通过吹洗从溶液中分离出硒。但工业提取的粗硒中仍含有碲、砷、铜、汞、镍等杂质，为满足高科技材料的应用，必须将工业生产得到的粗硒进行高纯化制备。
制备高纯硒的方法主要分为化学和物理提纯两大类。传统高纯硒的生产方法主要使用化学法，需要进行氧化、萃取、水解等操作，存在着工艺流程长、污染严重、回收率低、成本高和规模化生产困难等缺点。另一方面，在高纯硒的制备过程中，由于汞元素的物理化学性质与硒相似，分离难度大。目前硒汞分离的常用方法为碱浸法、CaO固硒脱汞法等，但这些方法有着回收率低、生产成本高及工艺流程复杂、污染环境等问题，且若高纯硒中的汞含量超标，还会严重影响制成的半导体材料的电性能。故寻找一种简单、高效的方法去除含硒溶液中的汞对高纯硒材料的制备具有重要意义。
离子交换树脂通过其带有的吸附功能基及可容纳吸附质的孔洞，将吸附质固定于树脂的表面或者孔洞内部，从而达到分离、去除和回收某些吸附质的目的。与化学沉淀法、萃取法等分离富集方法相比，离子交换法具有工艺简单、快捷高效等优点，因而可将其用于含硒溶液的净化除汞。但目前不少除汞树脂存在着制备过程不安全、选择性不强、制备成本高、树脂难以再生等缺点。公开号为CN107652377A的专利申请公开了一种多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，该树脂以苯乙烯及二苯乙烯为原料制备聚合物微球，然后在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，由于制得的离子交换树脂中含有多个不同性质的功能基团，故可吸附铜、铅、镉、锌、汞、银、钯等多种金属，但这也导致了其对特定金属的选择性较差，且在该树脂的制备过程中还需要使用剧毒物质氯甲醚进行氯甲基化反应，不利于安全和环保。目前常用的苯乙烯系离子交换树脂还存在亲水性不强的问题，使得树脂达到吸附平衡的时间较长。公开号为CN109666179A的申请公开了一种大孔弱碱性丙烯酸系交换树脂的制备方法，通过该方法提高了丙烯酸系树脂的含水量及热稳定性，但该树脂的制备所用原料较多，且过程复杂，实际应用难度较大。公开号为CN109289807A公开了一种汞离子吸附树脂的制备方法，该树脂是由含酯基的树脂与含巯基的改性剂反应得到，由于树脂中含有巯基，故对汞离子具有一定的选择性，吸附容量可以达到412.9mg/g，但该树脂的适用性及稳定性不强，存在树脂中毒等问题，且在该树脂制备过程中需要氮气保护等操作，导致制作成本较高、过程复杂。专利公开号为CN108975290A的申请公开了一种用于含汞粗硒除杂的装置及方法，该方法中使用CH-95型或CH-97型离子交换树脂对汞进行脱除，但CH-95型离子交换树脂不可再生，使得硒汞分离的成本增加。
针对现有技术存在的各种不足，开发一种安全环保、高选择性、易于再生、制备工艺简单且成本低的树脂材料用于含硒溶液中的净化除汞过程具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂球的制备：将由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相与水相混合并搅拌，升温反应，反应结束后经冷却、过滤、水洗、风干、筛分，得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球；
(2)胺化改性：将所述丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球在惰性溶剂A中溶胀1～2h，加入胺化剂进行胺化反应，反应结束后经过滤、洗涤，得到胺化树脂；
(3)Schiff碱反应：胺化树脂在惰性溶剂B中溶胀3～6h后，升温至45～50℃，滴入改性剂进行反应，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到选择性吸附汞树脂材料，即含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述油相中的丙烯酸甲酯、致孔剂和二乙烯苯的质量比为(7.8～21):(6.9～19):1，所述致孔剂为甲苯或乙腈；所述水相主要由去离子水、明胶与氯化钠组成，所述去离子水和明胶的用量比值为118～185，比值单位为mL/g，所述明胶与氯化钠的质量比为1:(30～60)。步骤(1)中，以亲水性较好的丙烯酸系聚合物为树脂骨架，避免了剧毒物质氯甲醚的使用且易于后续改性，而且，丙烯酸系树脂具有较好的亲水性，可以提高吸附效率。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，升温反应的温度为70～80℃，升温反应的时间为5～10h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，惰性溶剂A为二甲基甲酰胺、二氯乙烷、苯乙酮、甲酰胺中的任意一种，所述胺化剂为乙二胺或N-乙基乙二胺，所述胺化剂物质的量为丙烯酸甲酯的1.5～3倍。所选惰性溶剂A的沸点需高于胺化反应的温度，所选胺化剂含有仲胺可减少副反应的发生，通过此步骤，引入了后续发生Schiff碱反应所需要的胺基。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述胺化反应温度为95～125℃，反应时间为9～16h。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述惰性溶剂B为二甲基甲酰胺或甲酰胺，所述改性剂为巯基乙醛、2-巯基丙醛、巯基丙醛、4-巯基苯甲醛、2-硫代水杨醛、1，2-二氢-2-硫代-3-吡啶甲醛中的一种或两种，所述改性剂的物质的量为胺化剂的0.8～1倍，所述改性剂质量分数为30％～80％。
进一步的，本发明的步骤(3)中，Schiff碱反应是由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，反应时，带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，但中间产物不稳定，迅速脱水生成含C＝N双键的化合物，Schiff碱反应示意图如图1所示(以乙二胺、巯基乙醛为例)。氮原子的sp2杂化轨道上有一对孤对电子，因而具有良好的配位性能，可与汞进行螯合，且对汞具有较好的选择性。进一步，Schiff碱反应中，选择位阻较小的基团，更有利于反应的进行，通过该反应得到的Schiff化合物具有较好的稳定性及对特定金属的配位性，还可用于催化、医药等领域。
进一步的，本发明的步骤(3)中，改性剂中的巯基含有S，根据硬软酸碱原理，巯基作为软碱与作为软酸的金属汞具有很强的亲和性，巯基的引入，可与Schiff碱(C＝N)形成协同吸附，进一步增大了树脂的吸附容量及对汞的选择性。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，改性剂的滴入速度为0.5～6mL/min，反应时间为6～12h。改性剂的滴加速度对改性的成功与否影响较大，若滴加速度过快，可能会导致醛类自身的聚合反应加剧，降低反应产率；而若滴加速度过慢，则会降低生产效率。反应时间也需控制在合适的区间内，反应时间过短，反应进行的不完全，使得产品的吸附容量降低；而若反应时间过长，副反应增多，则会导致目标产物的产率下降。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备的选择性吸附汞树脂材料在含硒溶液中脱除汞的应用，包括以下步骤：
S1：将含硒溶液通入树脂柱中，采用上述的制备方法制备的选择性吸附汞树脂材料进行脱汞，并对含硒流出液进行收集；
S2：对树脂柱进行洗涤，洗至流出液为中性；
S3：将解吸液通入树脂柱中，对树脂进行解吸，解吸液循环解吸3～6次，得到高浓度含汞解吸液，实现含硒溶液中汞的深度脱除。
上述的制备方法，S1中的吸附过程吸附示意图如图2所示。
上述的制备方法，优选的，所述含硒溶液为粗硒氧化挥发后与高沸点物质Fe、Ni、Cu、Pb、Ag等分离后得到的含硒溶液，硒含量为230～240g/L，汞含量为20～40mg/L，碲含量为100～150mg/L，砷含量为10～30mg/L。
上述的制备方法，优选的，S1中，含硒溶液通入树脂柱的流速为3～6BV/h，交换温度为20～60℃，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱或双柱串联的方式；进液流速过大时，树脂与滤液的接触时间变短，会降低树脂对汞的脱除率；进液流速过小时，使得处理时间增加，除汞效率降低，进液流速优选为5～6BV/h。
S3中，解吸液为浓盐酸、酸化硫脲溶液、KI溶液中的任一种，解吸液的流速为5～7BV/h，过柱方式为上进下出。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备方法制备的树脂材料含C＝N和巯基，通过双功能基离子交换树脂吸附含硒溶液中的汞，在两种功能基的协同作用下，与单功能基树脂相比，具有更大的吸附容量及对汞的选择性，通过引入Schiff碱反应，也提高了除汞树脂在复杂环境中的适用性及稳定性；在含硒溶液除汞的实际应用中，通过该树脂的选择性吸附，避免了硒的损失与杂质元素的引入，使汞的脱除率可以达到99％以上，实现了杂质汞的深度脱除。
(2)本发明的选择性吸附汞树脂材料的制备过程中，以丙烯酸系聚合物为树脂骨架，避免了常规的苯乙烯系树脂在制备过程中剧毒致癌物质氯甲醚的使用，且丙烯酸系树脂在使用过程中抗污染能力强，不易发生中毒现象；同时，丙烯酸系树脂的骨架具有一定的亲水性，其溶液能够很快浸润树脂，使得树脂溶胀，缩短了金属离子向树脂内部扩散的时间，树脂能够更快的达到吸附平衡，从而提高吸附效率。
(3)本发明通过对丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球的改性，增加了官能团的数量，从而提高了树脂的吸附容量；在对树脂改性过程中，仅需一次Schiff碱反应，便可同时引入C＝N与巯基两个对汞具有高选择性的功能基，简化了多功能基离子交换树脂的制备工艺流程，同时该反应所要求的反应条件温和，从而降低了树脂的制备成本。
(4)本发明的选择性吸附汞树脂材料的制备过程成本低，且吸附后易再生，在强酸性溶液中进行解吸时，由于胺基会发生质子化，使得汞更容易被解吸下来，树脂中毒程度小，提高了其循环使用性能，在不降低吸附容量的前提下，该树脂可循环使用15次以上。
附图说明
：图1为本发明涉及的Schiff碱反应原理示意图。
图2为本发明涉及的树脂吸附示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的选择性吸附汞树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂球的制备：将质量比为1:40的明胶与氯化钠加入容积为10L的反应釜中，接着加入去离子水(去离子水与明胶质量比为150:1)形成水相，搅拌并升温至35℃，将油相(二乙烯苯、甲苯、丙烯酸甲酯按质量比1:11:13)加入反应釜中与水相混合，其中水相与油相的质量比为2.2:1，升温至70℃，反应6.5h后结束，反应结束后依次进行冷却、真空过滤去除母液、去离子水冲洗，接着进行风干、筛分，得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球。
(2)胺化改性：将步骤(1)中得到的丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔树脂白球加入反应釜，在二甲基甲酰胺中溶胀2h后，将温度升至100℃，向反应釜中加入乙二胺，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为2.2:1，搅拌反应11h后结束，真空过滤得到树脂球，使用去离子水洗涤3次至洗涤液为中性，得到胺化改性树脂。
(3)Schiff碱反应：将步骤(2)中得到的胺化树脂在二甲基甲酰胺中溶胀3h，升温至45℃，开始搅拌，将巯基乙醛以4mL/min的速度缓慢滴入，其中巯基乙醛与乙二胺物质的量比为1:1，反应时间为8h，反应结束后，待产物冷却后进行真空过滤，将得到的树脂球用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，最后进行干燥，得到含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂。
利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂脱除含硒溶液中汞，具体过程如下：
S1：测量含硒溶液主要元素含量(见表1)后，将含硒溶液以流速5BV/h通入树脂柱中，交换温度为25℃，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱，利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂进行脱汞，并对含硒的流出液进行收集，经树脂吸附后，溶液含汞量由33.57mg/L降至0.34mg/L，结果见表1所示，树脂对汞的吸附率达99.0％。
S2：使用去离子水对树脂柱进行洗涤，洗至流出液为中性结束；
S3：将6mol/L的浓盐酸作为解吸液以流速6BV/h通入树脂柱中，对树脂进行解吸，解吸率为98.5％。
表1实施例1树脂处理前后溶液中主要元素的含量(mg/L)
元素
硒
汞
砷
碲
处理前
236712
33.57
10.23
101.17
处理后
236796
0.34
9.92
101.09
实施例2：
一种本发明的选择性吸附汞树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂球的制备：将质量比为1:43.5的明胶与氯化钠加入容积为10L的反应釜中，接着加入去离子水(去离子水与明胶质量比为145:1)形成水相，搅拌并升温至35℃。将油相(质量比1:12.5:14为二乙烯苯、甲苯、丙烯酸甲酯)加入反应釜与水相混合，其中，水相与油相的质量比为2.3:1，升温至75℃，反应8h后结束。反应结束后依次进行冷却、真空过滤去除母液、去离子水冲洗，接着进行风干、筛分，得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球。
(2)胺化改性：将步骤(1)中得到的丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球加入反应釜，在二甲基甲酰胺中溶胀1.5h后，将温度升至110℃，向反应釜中加入N-乙基乙二胺，其与丙烯酸甲酯的质量比为3:1，搅拌反应13h后结束，真空过滤得到树脂球，使用去离子水洗涤3次至洗涤液为中性，得到胺化改性树脂。
(3)Schiff碱反应：将步骤(2)中得到的胺化树脂在二甲基甲酰胺中溶胀4h，升温至50℃，开始搅拌，将2-硫代水杨醛按6mL/min的速度缓慢滴入，其中2-硫代水杨醛与N-乙基乙二胺物质的量比为0.9:1，反应10h，反应结束后冷却，然后进行真空过滤，将得到的树脂球用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，最后进行干燥，得到含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂。
利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂脱除含硒溶液中汞，具体过程如下：
S1：测量含硒溶液主要元素含量(见表2)后，将其以流速6BV/h通入树脂柱中，交换温度为25℃，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱，利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂进行脱汞，并对含硒的流出液进行收集，经树脂吸附后，溶液含汞量由34.73mg/L降至0.25mg/L，结果见表2所示，树脂对汞的吸附率达99.3％。
S2：使用去离子水对树脂柱进行洗涤，洗至流出液为中性结束；
S3：将2.5mol/L的酸化硫脲溶液作为解吸液以流速7BV/h通入树脂柱中，对树脂进行解吸，解吸率为98.0％。
表2实施例2树脂处理前后溶液中主要元素的含量(mg/L)
元素
硒
汞
砷
碲
处理前
236989
34.73
9.96
116.47
处理后
236982
0.25
9.89
116.38
实施例3：
一种本发明的选择性吸附汞树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂球的制备：将质量比为1:52.4的明胶与氯化钠加入容积为10L的反应釜中，接着加入去离子水(去离子水与明胶质量比为147.6:1)形成水相，搅拌并升温至35℃。将油相(质量比1:10:11的二乙烯苯、甲苯、丙烯酸甲酯)加入反应釜与水相混合，其中水相与油相的质量比为2.35:1，升温至80℃，反应9.5h。反应结束后依次进行冷却，真空过滤去除母液、去离子水冲洗、风干、筛分，得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球。
(2)胺化改性：将步骤(1)中得到丙烯酸甲酯-二乙烯苯大孔白球加入反应釜，在苯乙酮中溶胀2h后，将温度升至125℃，向反应釜中加入乙二胺，其与丙烯酸甲酯的质量比为2:1，搅拌反应14h后结束，真空过滤得到树脂球，使用去离子水洗涤3次至洗涤液为中性，得到胺化改性树脂。
(3)Schiff碱反应：将步骤(2)中得到的胺化树脂在甲酰胺中溶胀5h，升温至50℃，开始搅拌，将2-巯基丙醛按5mL/min的速度缓慢滴入，2-巯基丙醛与乙二胺物质的量比为0.95:1，反应12h，反应结束冷却，真空过滤，将得到的树脂球用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，最后进行干燥，得到含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂。
利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂脱除含硒溶液中汞，具体过程如下：
S1：测量含硒溶液主要元素含量(见表3)后，将其以流速6BV/h通入树脂柱中，交换温度为25℃，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱，利用本实施例制备的含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂进行脱汞，并对含硒的流出液进行收集，经树脂吸附后，溶液含汞量由32.14mg/L降至0.20mg/L，结果见表3所示，树脂对汞的吸附率达99.4％；
S2：使用去离子水对树脂柱进行洗涤，洗至流出液为中性结束；
S3：将6mol/L的浓盐酸解吸液以流速6BV/h通入树脂柱中，对树脂进行解吸，解吸率为98.3％。
表3实施例3树脂处理前后溶液中主要元素的含量(mg/L)
元素
硒
汞
砷
碲
处理前
237036
32.14
9.37
125.66
处理后
237031
0.20
9.22
125.50
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种氢氧化铝用脱水剂及其制备方法