一种选择性生产三乙胺的方法
阅读说明：本技术 一种选择性生产三乙胺的方法 (Method for selectively producing triethylamine ) 是由 王恒文 许国峰 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工生产领域,尤其涉及一种选择性生产三乙胺的方法。包括以下步骤：(1)质量比为4.5-7.8:1的乙醇、液氨混合液经预热、汽化、换热后进入反应釜,在临氢状态下进行气相催化反应,多次分馏分别得到一乙胺、二乙胺、三乙胺；(2)将步骤(1)部分二乙胺与乙醇,按照二乙胺与乙醇摩尔比1：1混合加热至150℃,反应,得到三乙胺。本发明以乙醇及液氨为原料进行加工生产,然后用二乙胺与乙醇反应,得到二乙胺与三乙胺的比值可以通过后续反应操作,弹性大,市场适应性强。(The invention belongs to the field of chemical production, and particularly relates to a method for selectively producing triethylamine. The method comprises the following steps: (1) preheating, vaporizing and heat-exchanging the mixed solution of ethanol and liquid ammonia with the mass ratio of 4.5-7.8:1, then feeding the mixed solution into a reaction kettle, carrying out gas-phase catalytic reaction in the presence of hydrogen, and carrying out fractional distillation for multiple times to respectively obtain monoethylamine, diethylamine and triethylamine; (2) mixing part of diethylamine and ethanol obtained in the step (1) according to a molar ratio of the diethylamine to the ethanol of 1: 1, mixing and heating to 150 ℃, and reacting to obtain triethylamine. According to the invention, ethanol and liquid ammonia are used as raw materials for processing production, and then diethylamine is used for reacting with ethanol, so that the ratio of the diethylamine to triethylamine can be obtained through subsequent reaction operation, and the method has the advantages of high elasticity and strong market adaptability.)
技术领域
本发明属于化工生产领域，尤其涉及一种选择性生产三乙胺的方法。
背景技术
乙基胺广泛用于染料合成及作为萃取剂、乳化剂、医药原料、试剂等，近年来随着我国医药、农药、染料、助剂、橡胶等行业的迅猛发展，市场上对高品质的乙基胺需求急增，因此在国内有较好的市场前景，而山东则是国内乙胺的主要消费省份，所以市场潜力较大。
目前，国内生产乙基胺的方法有两种，常压法和加压法。常压法六十年代就已实现工业化，加压法是在八十年代国内才有生产装置。两种方法都有具有比较成熟的工艺技术，在生产实践中积累了不少的经验。常压法工艺流程简单，对设备要求不高，适应于小规模生产，而加压法工艺流程复杂，对设备要求及控制水平要求较高，适宜于大规模生产，装置一次投资性大。常压法、加压法产量小，乙醇转化率低，原料中多了一个氢气循环，氢气柜平衡压力放空，导致有用物料外逸，生产成本较高。
同时一乙胺主要用于燃料合成、萃取剂、乳化剂、医药原料、洗涤剂、润滑剂、橡胶促进剂、抗氧剂等。二乙胺只要用作合成中间体、环氧树脂固化剂、克制药物普鲁卡因、氯喹、尼可刹米、可拉明及磺胺类药。三乙胺可作聚碳酸酯光气法的催化剂和四氯乙烯的阻聚剂、食品防腐剂、乳化剂、合成燃料、高能燃料等。传统工艺流程单一，利用温度控制乙醇跟液氨产出一二三乙胺。导致产品选择性差，不能根据市场需求调节生产结构。同时造成系统内大量二乙胺循环，增加能耗。另外产品三乙胺需求量高，因此如果选择性的生产三乙胺也是需要解决的一个问题。
发明内容
针对加压法、常压法存在的问题，本申请提供了一种选择性生产三乙胺的方法，以乙醇及液氨为原料进行加工生产，然后用二乙胺与乙醇反应，得到二乙胺与三乙胺的比值可以通过后续反应操作，弹性大，市场适应性强。
本发明的技术方案如下：
一种选择性生产三乙胺的方法，包括以下步骤：
（1）质量比为4.5-7.8 :1的乙醇、液氨混合液经预热、汽化、换热后进入反应釜，在临氢状态下进行气相催化反应，多次分馏分别得到一乙胺、二乙胺、三乙胺；
（2）将步骤（1）部分二乙胺与乙醇，按照二乙胺与乙醇摩尔比1：1混合加热至150℃，反应，得到三乙胺。
优选地，所述的步骤（2）为将步骤（1）部分二乙胺返回到步骤（1）的乙醇、液氨混合液中。
优选地，所述的步骤（1）中增加蒸汽回收装置，采用脱盐水吸收整个反应的放热，在汽包内产生压力，然后送入加热设备。
优选地，所述的步骤（2）反应采用的是列管式反应器。
优选地，所述的步骤（1）的反应釜带有夹套，装填有贵金属钴类催化剂。
优选地，所述的步骤（2）反应的催化剂为贵金属钴类催化剂。
上述方法制备的三乙胺。
本项目通过控制原料乙醇、液氨的比例，在临氢状态下进行气相催化反应，多次分馏分别得到一乙胺、二乙胺、三乙胺，再通过将部分二乙胺与乙醇反应生产三乙胺。
本发明的有益效果
（1）市场适应性强
本发明以乙醇及液氨为原料进行加工生产，然后用二乙胺与乙醇反应，得到二乙胺与三乙胺的比值可以通过后续反应操作，弹性大，市场适应性强，三乙胺的比值范围在25-85%。二乙胺产生量约45%，实际需求约20%。为减少二乙胺产量，把多余的25%二乙胺循环回反应器产三乙胺，增加了系统负荷。因此本发明采用增加反应器，同时回收利用反应放出的热能，降低能源消耗。
（2）能耗低
采用本发明的方法，减少原系统内大量循环的二乙胺，降低了能耗，产能由100吨/天，增加至145吨/天。
附图说明
图1为实施例1生产三乙胺的工艺图。
图2为实施例2、3生产三乙胺的工艺图。
图3为实施例4生产三乙胺的工艺图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
一种选择性生产三乙胺的方法，包括以下步骤：
（1）质量比为4.5:1的乙醇、液氨即乙醇进料量：4275kg/h、液氨进料量950kg/h；混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度80℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器。固定床反应器内装有四层金属钴类催化剂，混合物料在临氢状态下1.5MPa、140℃，进行气相催化反应；反应后得到混合物料进过换热冷凝至60℃，此时物料比例是液氨：3%，乙醇：5%，一乙胺：15%，二乙胺：45%，三乙胺：15%，水：17%；依次经过氨塔采出未反应的3%的液氨、一乙胺塔采出15%的一乙胺，二乙胺塔采出45%的二乙胺，醇塔采出未反应的5%的乙醇，三乙胺塔采出15%的三乙胺。多级蒸馏分离出一乙胺约15000kg/d、二乙胺约45000kg/d、三乙胺约15000kg/d。
实施例2
一种选择性生产三乙胺的方法，包括以下步骤：
（1）质量比为6 :1的乙醇、液氨即乙醇进料量：5700kg/h、液氨进料量950kg/h，混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度90℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器。固定床反应器内装有四层金属钴类催化剂，混合物料在临氢状态下1.5MPa、150℃，进行气相催化反应；反应后得到混合物料进过换热冷凝至60℃，此时物料比例是液氨：得到液氨：1%，乙醇：5%，一乙胺：8%，二乙胺：45%，三乙胺：25%，水：16%；依次经过氨塔采出未反应的1%的液氨、一乙胺塔采出8%的一乙胺，二乙胺塔采出45%的二乙胺，醇塔采出未反应的5%的乙醇，三乙胺塔采出25%的三乙胺。经过多级蒸馏分离出一乙胺约12000kg/d、二乙胺约56500kg/d、三乙胺约31500kg/d。
（2）将步骤（1）800kg/h的二乙胺重新循环至乙醇、液氨进料出，混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度110℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器，此时的二乙胺与未反应的乙醇，反应生成三乙胺，得到液氨：0.5%，乙醇：2%，一乙胺：5%，二乙胺：27%，三乙胺：50%，水：15.5%。物料经过经过多级蒸馏分离出一乙胺约12000kg/d、二乙胺约37300kg/d、三乙胺约50700kg/d。
实施例3
一种选择性生产三乙胺的方法，包括以下步骤：
（1）质量比为7.8:1的乙醇、液氨即乙醇进料量：6200kg/h、液氨进料量795kg/h，混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度90℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器。固定床反应器内装有四层金属钴类催化剂，混合物料在临氢状态下1.5MPa、170℃，进行气相催化反应；反应后得到混合物料进过换热冷凝至60℃，此时物料比例是液氨：0.5%，乙醇：5%，一乙胺：8%，二乙胺：45%，三乙胺：25%，水：16%；经过多级蒸馏分离出一乙胺约12000kg/d、二乙胺约56500kg/d、三乙胺约31500kg/d。
（2）将步骤（1）部分1187.5kg/h的二乙胺重新循环至乙醇、液氨进料处，混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度110℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器。此时的二乙胺与未反应的乙醇，反应生成三乙胺，混合物料在临氢状态下1.5MPa、140-170℃，得到液氨：0.5%，乙醇：2%，一乙胺：5%，二乙胺：17.5%，三乙胺：60%，水：15%。物料经过经过多级蒸馏分离出一乙胺约12000kg/d、二乙胺约28500kg/d、三乙胺约59500kg/d。
实施例4
一种选择性生产三乙胺的方法，包括以下步骤：
质量比为6 :1的乙醇、液氨即乙醇进料量：7221kg/h、液氨进料量1204kg/h，混合液经循环泵增压至2.8MPa，输送至醇预热器预热温度90℃，进入汽化器。混合物料在汽化器内加热至130℃，进入热交换器，与反应后的物料换热至140℃，进入固定床反应器。固定床反应器内装有四层金属钴类催化剂，混合物料在临氢状态下1.5MPa、140-170℃，进行气相催化反应；反应后得到混合物料进过换热冷凝至60℃，此时物料比例是液氨：得到液氨：1%，乙醇：5%，一乙胺：8%，二乙胺：45%，三乙胺：25%，水：16%；依次经过氨塔采出未反应的1%的液氨、一乙胺塔采出8%的一乙胺，二乙胺塔采出45%的二乙胺，醇塔采出未反应的5%的乙醇，三乙胺塔采出25%的三乙胺。经过多级蒸馏分离出一乙胺约15000kg/d、二乙胺约72000kg/d、三乙胺约40000kg/d。
（2）将步骤（1）的1600kg/h二乙胺与新鲜乙醇1008kg/h，二乙胺与乙醇摩尔比1：1，混合物料过二乙胺循环泵泵入汽化器，汽化后温度在130℃，进入热交换器与反应后的物料换热至140℃，进入列管式反应器，列管式反应器由700多根不锈钢管组成，管内装填催化剂，管外走冷凝水。在1.5mpa，150℃的条件下，临氢气相催化反应，得到含量为乙醇：5%、二乙胺：5%、三乙胺85%，水5%的混合液，再进入步骤（1）的多级蒸馏分离出一乙胺约15000kg/d、二乙胺约34000kg/d、三乙胺约96000kg/d。
所述的步骤（2）中增加蒸汽回收装置，采用脱盐水吸收整个反应的放热，在汽包内产生压力，然后送入步骤（1）的多级蒸馏塔使用。
实施效果例：
采用实施例2的方法将800kg/h二乙胺泵入汽化器汽化，需增加蒸汽消耗0.2T/h，电消耗若干度。物料通过反应器反应完毕后，需要依次经过氨塔、一乙胺、二乙胺塔，同样也增加各个塔的物料负荷，增加蒸汽消耗约0.6T/h，此时1000kg三乙胺能耗为：4.9吨蒸汽。而采用实施例4的方法在步骤（2）中列管式反应器回收反应放出的热能0.5T/h蒸汽利用到多级蒸馏塔，减少蒸汽使用量。同时列管式反应器单独将1600kg/h的二乙胺与增加的乙醇1008kg/h，在压力15.MPA、温度150℃，反应生成三乙胺，新增加三乙胺56000kg/d，二乙胺减少38000kg/d。此时1000kg三乙胺的蒸汽能耗为：4.0吨蒸汽。
实施例的方案4较现阶段方案2，日产能增加45吨，1000kg三乙胺蒸汽能耗减少0.9吨。设备增加列管式反应器1台，进料泵2台、换热器2台、冷凝器2台、蒸汽汽包1台、分离罐1台，设备投入约250万元。产生的效益：年产能增加13500吨三乙胺，利润约1350万元；蒸汽能耗节约567万元；利润合计：1917万元。
本发明保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。