阅读说明：本技术 一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备n-苄基苯胺的方法 (Method for preparing N-benzylaniline by catalytic oxidation of aniline with polyoxometallate ) 是由 魏哲宇 余焓 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法,所述方法具体为：取苯胺和苯甲醇,以多金属氧酸盐为催化剂,将苯胺、苯甲醇和多金属氧酸盐混合后进行反应,得到N-苄基苯胺。与现有技术相比,本发明原料单一、制备过程简单、产物收率高、无三废,所用催化剂廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次,这十分有利于工业化生产,因此该发明具有潜在的应用前景。(The invention relates to a method for preparing N-benzyl aniline by catalyzing and oxidizing aniline with polyoxometallate, which comprises the following steps: taking aniline and benzyl alcohol, taking polyoxometallate as a catalyst, mixing the aniline, the benzyl alcohol and the polyoxometallate, and then reacting to obtain the N-benzyl aniline. Compared with the prior art, the method has the advantages of single raw material, simple preparation process, high product yield and no three wastes, the used catalyst is cheap and easy to obtain, and can be recycled for multiple times after simple treatment, thereby being very beneficial to industrial production, and having potential application prospect.)

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法

技术领域

本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法。

背景技术

N-苄基苯胺外观呈无色或淡黄色结晶粉末，是一种重要的化工原料，被广泛应用于磺酸检定、有机合成、医药中间体制备等领域中。

目前国内外制备N-苄基苯胺的方法通常采用氯苄与苯胺缩合。该方法将碳酸氢钠、水、苯胺混合搅拌，加热至90-95℃，再慢慢加入氯苄，在90-95℃下反应3h，之后冷却、过滤、滤液分层，取有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏，收集81℃(1.6kPa)馏分回收苯胺，170-190℃(1.6kPa)馏分冷却、固化得到苄基苯胺，可用石油醚重结晶进行精制，N-苄基苯胺的收率仅为80％左右。该方法制备路线复杂，成本昂贵，反应温度约为100℃，极具不安全因素。

多金属氧酸盐(多酸，polyoxometalate或金属-氧簇，Metal-oxogen clusters)是一类含Mo、W、V、Nb、Ta等过渡金属的多核配合物，其中Mo和W是形成多金属氧酸盐的主要元素。由于多酸具有结构新颖性及多样性、丰富的电学性质，成为化学研究领域的一个热点，可在医药、催化上得到广泛的应用。多金属氧酸盐(多酸)催化剂是一种新型高效的绿色催化剂，不但具有优良的氧化还原催化性能，而具有高稳定性和高活性，是一类很有前景的绿色环保型催化剂，近年来，多酸优异的催化性能在众多工业化项目中已得到了充分体现。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，该方法所采用的原料单一、制备过程简单、产物收率高、无三废，所用催化剂廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此具有潜在的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，所述方法具体为：取苯胺和苯甲醇，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯胺、苯甲醇和多金属氧酸盐混合后进行反应，得到N-苄基苯胺。反应在洁净的反应容器中进行，反应在空气下进行，套上装有空气的气球可以避免反应过程中有杂物进入，按照本发明的催化条件以及催化剂进行该催化反应，反应结束后，取反应溶液，通过GC-MS分析后得出N-苄基苯胺的产率大于95％，原料几乎全部反应完全，因此可以直接将反应溶液旋蒸或干燥即可得到N-苄基苯胺。该反应的方程式具体如下式(Ⅰ)所示：

优选地，旋蒸或干燥的温度为100℃，旋蒸或干燥至溶剂完全蒸发即可。

优选地，所述多金属氧酸盐选自Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型或Silverton型构型中的一种或多种。

优选地，所述多金属氧酸盐为Anderson型构型。

优选地，所述多金属氧酸盐为以非贵族金属为中心的多金属氧酸盐。

优选地，所述非贵族金属选自Al、Fe、Cu、Ni或Cr中的一种或多种。

优选地，所述多金属氧酸盐为以三烷氧基衍生物(Tris衍生物)修饰的非贵族金属为中心的Anderson型多金属氧酸盐。

优选地，所述非贵族金属选自Al、Fe、Cu、Ni或Cr中的一种或多种。

优选地，所述多金属氧酸盐的摩尔用量为苯胺摩尔用量的0.1～5％，优选为1％。

优选地，反应的温度为50～70℃，反应的时间为22～26h。进一步优选地，反应的温度为60℃，反应的时间为24h。

优选地，反应的同时进行磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h，搅拌的速率为1000～2000rpm。进一步优选地，搅拌的时间为24h，搅拌的速率为1500rpm。

优选地，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐重新作为催化剂进行循环使用。

优选地，所述有机溶剂选自***、乙醇或甲醇中的一种或多种。回收催化剂循环利用，将回收的多酸再用于催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺，再考察多金属氧酸盐的催化活性。

本发明以多金属氧酸盐(其中多金属氧酸盐为Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型及Silverton型的六大基本构型中的一种，以Anderson型构型为主)为催化剂，催化苯胺和苯甲醇发生反应制备N-苄基苯胺，N-苄基苯胺的产率大于95％。本发明方法采用非贵金属Al、Fe、Cu、Ni和Cr等为中心金属的杂多酸作为催化剂催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺，该催化剂具有极高的反应活性和催化效率，反应结束后，样品经过简单处理体系中的催化剂可回收再利用，该方法对环境友好，不仅催化剂制备成本低廉，过程简单并且易于控制和工业化生产。

本发明与现有制备N-苄基苯胺的方法相比较，具有以下优点：原料单一、制备过程简单、产物收率高、无三废等，所用催化剂是一种新型的催化剂——Anderson型多金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属Al、Fe、Cu、Ni或Cr等，廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此该发明具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的反应方程式；

图2为六种晶体构型的结构示意图，自左至右分别为：Lindqvist型、Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Waugh型和Silverton型构型；

图3为以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外谱图和Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐红外谱图(以铬是金属中心为例)；

图4为以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铬是金属中心为例)；

图5为Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐核磁谱图(以铬是金属中心为例)；

图6为不同放大倍数下的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铬是金属中心为例)；

图7为Cr-Anderson型杂多酸催化氧化苯胺制备的N-苄基苯胺质谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，所述方法具体为：取苯胺和苯甲醇，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯胺、苯甲醇和多金属氧酸盐混合后进行反应，得到N-苄基苯胺，该反应的方程式具体如图1所示。其中，多金属氧酸盐选自Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型或Silverton型构型中的一种或多种，具体如图2所示，图3为以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外谱图(为CrMo6)和Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐红外谱图(为NH2-CrMo6)(以铬是金属中心为例)，图4为以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铬是金属中心为例)，图5为Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐核磁谱图(以铬是金属中心为例)，图5中的e处所对应的峰值表明该多金属氧酸盐结构中含有铬元素，图6为不同放大倍数下的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铬是金属中心为例)。

实施例1

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0243g(0.02mmol)以镍为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[NiMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(NiMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的镍盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-474)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例2

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0245g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(FeMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铁盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-472)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例3

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0244g(0.02mmol)以铜为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CuMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铜盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-475)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例4

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0242g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CrMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铬盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-480)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，具体的质谱图如图7所示，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例5

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0239g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[AlMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(AlMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铬盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-479)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例6

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0401g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以镍为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₄[NiMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-NiMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的镍盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B474)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例7

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0402g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-FeMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铁盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B472)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例8

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0403g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铜为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-CuMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铜盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B475)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例9

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0406g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铬为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-CrMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铬盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B480)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例10

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂为回收后第1次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，通过液相质谱ESI(-)分析表明N-苄基苯胺含量大于96％。

实施例11

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第2次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，通过液相质谱ESI(-)分析表明N-苄基苯胺含量大于97％。

实施例12

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第3次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，通过液相质谱ESI(-)分析表明N-苄基苯胺含量大于95％。

实施例13

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第4次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，通过液相质谱ESI(-)分析表明N-苄基苯胺含量约为95-98％。

实施例14

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第5次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，通过液相质谱ESI(-)分析表明N-苄基苯胺含量约为94％。

实施例15

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第6次使用外，其余反应步骤均与实施例5相同，GCMS分析表明N-苄基苯胺含量约为92-94％，第6次回收利用后的多金属氧酸盐的XRD与新的多金属氧酸盐的XRD对比图具体如图4所示，可看到，多金属氧酸盐经多次回收后也基本没有变化，出峰位置表示催化剂的成分组成，峰值的大小表示催化剂的含量，图4分析可得出催化剂组成几乎无变化，即多次反应回收后，催化剂的结构大致稳定，可重复回收使用。

实施例16

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0241g(0.02mmol)以铝为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[AlMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(NiMo₆)(以钼酸钠为原料加入一定量的铝盐得到Anderson型杂多酸，或直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-479)、2mmol苯胺、1mmol苯甲醇，最后在反应管上方套上装有空气的气球，在60℃下反应24h，并利用磁力搅拌器以1500rpm的速率进行磁力搅拌24h；反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％，在100℃的温度下旋蒸至溶剂完全蒸发或在100℃的温度下干燥至溶剂完全蒸发即可得到N-苄基苯胺。

实施例5及实施例10-15表明多金属氧酸盐催化剂经过多次回收仍具有良好的催化性能。

实施例17

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了多金属氧酸盐的摩尔用量为苯胺摩尔用量的0.1％，反应温度为50℃，反应时间为26h，搅拌时间为26h，搅拌速率为2000rpm，采用乙醇进行催化剂的回收外，其余均与实施例5相同，反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％。

实施例18

一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备N-苄基苯胺的方法，除了多金属氧酸盐的摩尔用量为苯胺摩尔用量的5％，反应温度为70℃，反应时间为22h，搅拌时间为22h，搅拌速率为1000rpm，采用甲醇进行催化剂的回收外，其余均与实施例5相同，反应结束后，取样通过液相质谱分析，结果表明N-苄基苯胺含量大于95％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。