阅读说明：本技术 一种硫醚的制备方法 (Preparation method of thioether ) 是由 周红艳 杨靖亚 陈淑雯 马奔 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫醚的制备方法,该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入硫醇/酚、α-重氮乙酸酯,于室温、可见光照射下搅拌至反应完全,得到混合物；所述混合物经猝灭、萃取,得到有机相,该有机相依次经干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂、硅胶柱层析后,即得硫醚。本发明首次采用由可见光促进的重氮化合物与硫醇(酚)的S?H插入反应制备了大量硫醚类化合物,不但避免了使用任何催化剂、配体和添加剂,而且反应条件温和,产率高,原子和步骤经济,无污染,均满足绿色化学的要求。(The invention relates to a thioether preparation method, which comprises the steps of adding mercaptan/phenol and alpha-diazoacetic ester into an acetonitrile-water mixed solvent, and stirring at room temperature under the irradiation of visible light until the reaction is complete to obtain a mixture; quenching and extracting the mixture to obtain an organic phase, drying, filtering, distilling under reduced pressure to remove the solvent, and performing silica gel column chromatography to obtain the thioether. The invention adopts the S ‒ H insertion reaction of the diazo compound promoted by visible light and mercaptan (phenol) to prepare a large amount of thioether compounds for the first time, which not only avoids using any catalyst, ligand and additive, but also has mild reaction conditions, high yield, economic atoms and steps, no pollution and capability of meeting the requirements of green chemistry.)

一种硫醚的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种硫醚的制备方法。

背景技术

含硫化合物不仅存在于天然产物、药物和农用化学品中，也被广泛用作有机合成中的催化剂、配体和重要的合成中间体。硫醚是其中一类非常重要的含硫化合物，在制药、材料和有机合成中具有广泛应用。因此，硫醚的制备备受关注，科学家们已开发了大量合成该类化合物的方法。

目前，硫醚的制备方法中以重氮化合物作为卡宾前体与硫醇（酚）的S‒H***反应是最直接、最经济的方法之一，已报道的重氮化合物与硫醇（酚）的S‒H***反应策略主要有四种。第一种是最为常见的过渡金属催化，使用的金属催化剂有铑、钌、铼、铱、铁和铜，通过形成金属卡宾中间体来实现反应。第二种是有机催化，脲和磷酸酯催化的该反应已见报道（E. D. Couch, T. J. Auvil and A. E. Mattson, Chem. Eur. J., 2014, 20, 8283;B. Bernardim, E. D. Couch, A. M. Hardman-Baldwin, A. C. B. Burtoloso and A.E. Mattson, Synthesis, 2016, 48, 677）。第三种是非均相催化，已报道的有沸石负载的Cu(I)和[email protected]催化的反应（P. Saha, H. Jeon, P. K. Mishra, H.-W. Rhee andJ. H. Kwak, J. Mol. Catal. A: Chem., 2016, 417, 10; X. Yi, J. Feng, F. Huangand J. B. Baell, Chem. Commun., 2020, 56, 1243）。第四种是生物催化，由肌红蛋白和细胞色素P450催化的该反应已被报道（V. Tyagi, R. B. Bonn and R. Fasan, Chem. Sci., 2015, 6, 2488; K. Chen, S.-Q. Zhang, O. F. Brandenberg, X. Hong and F.H. Arnold, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16402）。

尽管上述四种方法已用于重氮化合物与硫醇（酚）的S‒H***反应来制备硫醚，但是这些方法均需要使用精心挑选的催化剂，且通常需要加入配体和添加剂，存在成本高、反应条件苛刻、经济性差、有金属残留、产生大量有害废弃物及危害环境等问题。因此，从绿色和可持续化学的角度出发，开发一种不使用催化剂、配体及添加剂，温和条件下的重氮化合物与硫醇（酚）的S‒H***反应方法，将具有较大的实用价值和良好的工业化生产前景。

可见光是一种清洁、廉价和可持续的能源，近年来可见光促进反应已发展成为有机合成中一种强大而又实用的合成策略。但可见光促进的重氮化合物与硫醇（酚）的S‒H***反应来制备硫醚尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化的硫醚的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种硫醚的制备方法，其特征在于：该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入硫醇/酚、α-重氮乙酸酯，于室温、可见光照射下搅拌至反应完全，得到混合物；所述混合物经猝灭、萃取，得到有机相，该有机相依次经干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂、硅胶柱层析后，即得硫醚；所述硫醇/酚与所述α-重氮乙酸酯的摩尔比为0.3：0.6。

所得硫醚具有下述结构式：

；式中R¹是指芳基或杂芳基；R²是指氢或芳基；R³是指烷基。

本发明的制备方法可用下述典型的反应式来表示：

所述硫醇/酚是指对甲基苯硫酚、苯硫酚、对异丙基苯硫酚、对叔丁基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对氟苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、间甲氧基苯硫酚、间溴苯硫酚、间氟苯硫酚、邻氟苯硫酚、邻氯苯硫酚、邻溴苯硫酚、3,4-二甲基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、吡啶-2-硫醇、5-硝基吡啶-2-硫醇、嘧啶-2-硫醇、4,6-二甲基嘧啶-2-硫醇、苯并恶唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇、噻吩-2-硫醇中的一种。

所述α-重氮乙酸酯是指重氮乙酸乙酯、α-苯基重氮乙酸甲酯、α-苯基重氮乙酸异丙酯、α-对甲基苯基重氮乙酸异丙酯、α-对甲氧基苯基重氮乙酸异丙酯、α-对氟苯基重氮乙酸异丙酯、α-对氯苯基重氮乙酸异丙酯、α-对溴苯基重氮乙酸异丙酯、α-对三氟甲基苯基重氮乙酸异丙酯、α-邻甲基苯基重氮乙酸异丙酯、α-邻溴苯基重氮乙酸异丙酯、α-间氟苯基重氮乙酸异丙酯、α-间氯苯基重氮乙酸异丙酯、α-2,5-二氟苯基重氮乙酸异丙酯、α-苯基重氮乙酸环戊酯、α-苯基重氮乙酸环己酯、α-苯基重氮乙酸-2-甲基烯丙酯中的一种。

所述乙腈-水混合溶剂是指乙腈与去离子水按10：1的体积比混合均匀的混合液。

所述可见光是指23 W 紧凑型荧光灯（CFL）。

所述硅胶柱层析中层析液为体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明首次采用由可见光促进的重氮化合物与硫醇（酚）的S‒H***反应制备了大量硫醚类化合物，不但避免了使用任何催化剂、配体和添加剂，而且反应条件温和，产率高，原子和步骤经济，无污染，均满足绿色化学的要求。

2、本发明经对各可见光进行优化发现，当可见光为23 W 紧凑型荧光灯（CFL）时分离产率为89%（参见表1）。

表1

注：1a (0.3 mmol), 2a (0.6 mmol, 2 equiv), 溶剂 (3 mL), 室温, 18 h。

3、本发明操作方便安全、方法简便易行，产品易分离，底物适用广泛，易实现结构多样性合成和工业化生产。

具体实施方式

下述实施例1~24的工艺路线为：

实施例1 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应18 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲苯硫基乙酸乙酯3aa。

无色液体，产率 89%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.41 (dd, J = 8.4, 1.2Hz, 2H), 7.30-7.28 (m, 2H), 7.23-7.20 (m, 1H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.63(s, 2H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.6, 135.0,133.3, 130.0, 129.0, 126.9, 61.5, 36.7, 14.0.

实施例2 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入苯硫酚0.3mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-苯硫基乙酸乙酯3ba。

无色液体，产率84%。¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.41-7.40 (m, 2H), 7.30-7.28 (m, 2H), 7.23-7.20 (m, 1H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.63 (s, 2H), 1.21(t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.7, 137.2, 131.1, 130.9,129.7, 61.3, 37.3, 21.0, 14.0.

实施例3 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对异丙基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对异丙基苯硫基乙酸乙酯3ca。

无色液体，产率81%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.35 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.58 (s, 2H), 2.89-2.85 (m, 1H), 1.23 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃): δ = 169.8, 148.2, 131.5, 130.9, 127.2, 61.4, 37.3, 33.7,23.8, 14.0.

实施例4 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对叔丁基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对叔丁基苯硫基乙酸乙酯3da。

无色液体，产率75%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.35 (dd, J = 7.8, 1.8Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.59 (s,2H), 1.29 (s, 9H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =169.8, 150.4, 131.3, 130.4, 126.0, 61.4, 37.1, 34.5, 31.2, 14.0.

实施例5 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应6 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基乙酸乙酯3ea。

无色液体，产率95%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.40 (dd, J = 6.6, 2.4Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 6.6, 2.4 Hz, 2H), 4.12 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.77 (s,3H), 3.49 (s, 2H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =169.8, 159.6, 134.1, 124.9, 114.6, 61.3, 55.2, 38.6, 14.0.

实施例6 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对氟苯硫酚0.3mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应12 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对氟苯硫基乙酸乙酯3fa。

无色液体，产率85%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.42 (dd, J = 9.0, 5.4Hz, 2H), 6.99 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.54(s, 2H),1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.8, 162.4 (d, J =246.15 Hz), 133.4 (d, J = 8.1 Hz), 129.7 (d, J = 3.3 Hz), 116.1 (d, J = 2.75Hz), 61.5, 37.8, 14.1.

实施例7 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对三氟甲基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对三氟甲基苯硫基乙酸乙酯3ga。

无色液体，产率60%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.42 (dd, J = 9.0, 5.4Hz, 2H), 6.99 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.54 (s, 2H),1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.1, 140.5, 134.9,128.4 (q, J = 32.4 Hz), 128.1, 125.8 (q, J = 3.9 Hz), 124.0 (q, J = 240.3Hz), 61.8, 35.4, 14.0.

实施例8 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入间甲基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应18 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-间甲苯硫基乙酸乙酯3ha。

无色液体，产率88%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.22 (m, 3H), 7.02 (d,J = 7.2 Hz, 1H), 4.16 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.61 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.22(t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.7, 138.7, 134.7, 130.5,128.8, 127.7, 126.9, 61.4, 36.6, 21.2, 14.0.

实施例9 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入间甲氧基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-间甲氧基苯硫基乙酸乙酯3ia。

无色液体，产率83%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.19 (t, J = 8.4 Hz,1H), 6.97-6.95 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 4.16 (q, J = 7.2 Hz,2H), 3.78 (s, 3H), 3.63 (s, 2H), 1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃): δ = 169.6, 159.8, 136.3, 129.8, 121.7, 114.8, 112.7, 61.5, 55.2,36.5, 14.1.

实施例10 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入间溴苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-间溴苯硫基乙酸乙酯3ja。

无色液体，产率77%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.54 (t, J = 1.8 Hz,1H), 7.34-7.30 (m, 2H), 7.15 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 2H),3.63 (s, 2H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.2,137.4, 132.0, 130.3, 129.8, 128.0, 122.8, 61.7, 36.3, 14.1.

实施例11 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入间氟苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-间氟苯硫基乙酸乙酯3ka。

无色液体，产率76%。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.44 (dd, J = 8.8, 5.2Hz, 2H), 7.00 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.56 (s, 2H),1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.2, 137.4, 132.0,130.3, 129.8, 128.0, 122.8, 61.7, 36.3, 14.1.

实施例12 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入邻氟苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应12 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-邻氟苯硫基乙酸乙酯3la。

无色液体，产率92%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.47-7.44 (m, 1H),7.28-7.24 (m, 1H), 7.10-7.05 (m, 2H), 4.12 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.60 (s, 2H),1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.3, 161.8 (d, J =245.1 Hz), 133.4 (d, J = 1.35 Hz), 129.6 (d, J = 7.8 Hz), 124.5 (d, J = 3.75Hz), 121.4 (d, J = 17.55 Hz), 115.8 (d, J = 22.35 Hz), 61.5, 36.0, 14.0.

实施例13 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入邻氯苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应12 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-邻氯苯硫基乙酸乙酯3ma。

无色液体，产率82%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.41-7.36 (m, 2H),7.23-7.20 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 4.16 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.67 (s, 2H),1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.1, 134.2, 134.1,130.0, 129.8, 127.7, 127.2, 61.7, 35.2, 14.0.

实施例14 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入邻溴苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应15 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-邻溴苯硫基乙酸乙酯3na。

无色液体，产率72%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.55 (dd, J = 7.8, 1.2Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H),7.08-7.05 (m, 1H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.67 (s, 2H), 1.23 (t, J = 7.2Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.1, 134.3, 133.1, 129.5, 127.9,127.7, 124.2, 61.7, 35.6, 14.1.

实施例15 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入3,4-二甲基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应9 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(3,4-二甲基苯硫基)乙酸乙酯3oa。

无色液体，产率86%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.21 (br, 1H), 7.17-7.16 (m, 1H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.57 (s,2H), 2.23 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃): δ = 169.9, 137.4, 136.0, 132.1, 131.3, 130.3, 128.3, 61.4, 37.4,19.7, 19.4, 14.1.

实施例16 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入2,4-二甲基苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应9 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(2,4-二甲基苯硫基)乙酸乙酯3pa。

无色液体，产率92%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.29 (d, J = 8.4 Hz,1H), 7.01 (s, 1H), 6.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.54(s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150MHz, CDCl₃): δ = 169.7, 139.0, 137.3, 131.2, 131.1, 130.2, 127.3, 61.4, 36.6,20.9, 20.3, 14.0.

实施例17 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入2,4-二氯苯硫酚0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(2,4-二氯苯硫基)乙酸乙酯3qa。

无色液体，产率88%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.40 (d, J = 8.4 Hz,1H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 4.16 (q, J =7.2 Hz, 2H), 3.64 (s, 2H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃):δ = 168.9, 135.2, 133.2, 132.8, 131.1, 129.6, 127.5, 61.8, 35.3, 14.1.

实施例18 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入吡啶-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应11 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(吡啶-2-硫基)乙酸乙酯3ra。

无色液体，产率82%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 8.37 (dd, J = 4.8, 1.2Hz, 1H), 7.48-7.45 (m, 1H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.98-6.96 (m, 1H), 4.18(q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.96 (s, 2H), 1.24 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃): δ = 169.7, 156.9, 149.3, 136.0, 121.9, 119.7, 61.5, 32.3, 14.1.

实施例19 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入5-硝基吡啶-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应6 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(5-硝基吡啶-2-硫基)乙酸乙酯3sa。

无色液体，产率87%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 9.19 (d, J = 2.4 Hz,1H), 8.25 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.21 (q, J =7.2 Hz, 2H), 4.03 (s, 2H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃):δ = 168.5, 165.4, 114.9, 130.6, 121.3, 61.9, 32.7, 14.1.

实施例20 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入嘧啶-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应9 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(嘧啶-2-硫基)乙酸乙酯3ta。

无色液体，产率90%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 8.49 (d, J = 4.8 Hz,2H), 6.96 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.91 (s, 2H), 1.24(t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 170.8, 169.1, 157.2, 116.8,61.6, 33.4, 14.1.

实施例21 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入4,6-二甲基嘧啶-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应6 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(4,6-二甲基嘧啶-2-硫基)乙酸乙酯3ua。

无色液体，产率93%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 6.96 (s, 1H), 4.19 (q,J = 7.2 Hz, 2H), 3.90 (s, 2H), 2.37 (s, 6H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃): δ = 169.5, 169.4, 167.0, 115.9, 61.4, 33.5, 23.7, 14.2.

实施例22 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入苯并恶唑-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应24 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(苯并恶唑-2-硫基)乙酸乙酯3va。

无色液体，产率48%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.59-7.58 (m, 1H),7.44-7.43 (m, 1H), 7.29-7.26 (m, 1H), 7.24-7.23 (m, 1H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz,2H), 4.11 (s, 2H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =167.9, 163.3, 152.1, 141.7, 124.4, 124.1, 118.6, 110.0, 62.2, 34.2, 14.1.

实施例23 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入苯并噻唑-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应24 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(苯并噻唑-2-硫基)乙酸乙酯3wa。

无色液体，产率63%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.84 (d, J = 7.8 Hz,1H), 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41-7.39 (m, 1H), 7.30-7.28 (m, 1H), 4.24 (q,J = 7.2 Hz, 2H), 4.16 (s, 2H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃): δ = 168.2, 164.7, 152.9, 135.5, 126.0, 124.4, 121.7, 121.0, 62.0,35.1, 14.1.

实施例24 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入噻吩-2-硫醇0.3 mmol、重氮乙酸乙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应7 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-(噻酚-2-硫基)乙酸乙酯3xa。

无色液体，产率80%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.37 (dd, J = 5.4, 1.2Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 5.4, 3.6 Hz, 1H), 4.16(q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.49 (s, 2H), 1.24 (t, J = 7.2 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃): δ = 169.3, 135.0, 132.4, 130.5, 127.6, 61.5, 41.0, 14.1.

下述实施例25~40的工艺路线为：

实施例25 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-苯基重氮乙酸甲酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-苯基乙酸甲酯3eb。

无色液体，产率71%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.39-7.38 (m, 2H),7.32-7.28 (m, 5H), 6.80-6.77 (m, 2H), 4.76 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.66 (s,3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 171.0, 160.2, 136.2, 135.8, 128.5, 128.1,123.6, 114.5, 110.0, 57.4, 55.3, 52.5.

实施例26 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应24 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-苯基乙酸异丙酯3ec。

无色液体，产率78%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.40 (d, J = 7.2 Hz,2H), 7.33-7.27 (m, 5H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.98-4.94 (m, 1H), 4.72 (s,1H), 3.78 (s, 3H), 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =170.0, 160.1, 136.1, 136.0, 128.6, 128.5, 128.0, 123.9, 114.4, 69.2, 57.5,55.3, 21.6, 21.5.

实施例27 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对甲基苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应24 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对甲苯基乙酸异丙酯3ed。

无色液体，产率76%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.35 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz,2H), 4.98-4.94 (m, 1H), 4.71 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.15 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.14 (d, J = 6.0 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 170.1,160.0, 137.8, 135.8, 132.9, 129.1, 128.4, 124.3, 114.4, 69.0, 57.2, 55.2,21.6, 21.5, 21.1.

实施例28 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对甲氧基苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应28 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对甲氧基苯基乙酸异丙酯3ee。

无色液体，产率86%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.33 (d, J = 7.8 Hz,4H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.97-4.92 (m, 1H),4.69 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 1.15 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.13 (d,J = 6.0 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 170.2, 160.1, 159.4, 135.9,129.7, 128.0, 124.2, 114.4, 113.9, 69.0, 56.8, 55.3, 55.2, 21.7, 21.5.

实施例29 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对氟苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对氟苯基乙酸异丙酯3ef。

无色液体，产率68%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.37-7.35 (m, 2H),7.31-7.29 (m, 2H), 6.97 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.98-4.94 (m, 1H), 4.69 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 1.15 (d, J = 7.2 Hz, 6H). ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃): δ = 169.8, 162.5 (d, J = 245.7 Hz), 160.3, 136.2, 131.9 (d,J = 3.15 Hz), 130.3 (d, J = 33.0 Hz), 123.6, 115.3 (d, J = 21.45 Hz), 114.5,69.3, 56.7, 55.3, 21.5.

实施例30 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对氯苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应18 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对氯苯基乙酸异丙酯3eg。

无色液体，产率70%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.33-7.29 (m, 4H), 7.25(d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.00-4.93 (m, 1H), 4.67 (s,1H), 3.77 (s, 3H), 1.15 (d, J = 6.0 Hz, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =169.6, 160.3, 136.2, 134.7, 133.9, 129.9, 128.6, 123.4, 114.5, 69.3, 56.8,55.3, 21.5.

实施例31 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对溴苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应26 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对溴苯基乙酸异丙酯3eh。

无色液体，产率65%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.32-7.29 (m, 4H), 7.26(d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.98-4.94 (m, 1H), 4.67 (s,1H), 3.77 (s, 3H), 1.15 (d, J = 6.0 Hz, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =169.6, 160.3, 136.3, 134.6, 133.9, 129.9, 128.6, 123.4, 114.5, 69.4, 56.7,55.3, 21.5.

实施例32 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-对三氟甲基苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应28 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-对三氟甲基苯基乙酸异丙酯3ei。

无色液体，产率60%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.55 (d, J = 7.8 Hz,2H), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 6.78 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz,2H), 5.00-4.95 (m, 1H), 4.72 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 1.16 (d, J = 3.6 Hz, 3H),1.15 (d, J = 3.0 Hz, 3H).

实施例33 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-邻甲基苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-邻甲基苯基乙酸异丙酯3ej。

无色液体，产率75%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.53 (dd, J = 5.4, 3.6Hz, 1H), 7.36-7.33 (m, 2H), 7.17-7.12 (m, 3H), 6.79-6.77 (m, 2H), 5.00-4.95(m, 1H), 4.96 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.14 (d, J = 3.0 Hz, 3H),1.13 (d, J = 2.4 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 170.3, 160.1, 136.1,136.0, 134.2, 130.4, 128.2, 127.9, 126.3, 124.2, 114.4, 69.1, 55.3, 53.8,21.6, 21.5, 19.5.

实施例34 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-邻溴苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应30 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-邻溴苯基乙酸异丙酯3ek。

无色液体，产率72%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.63 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 7.38-7.36 (m, 2H), 7.28-7.25 (m,1H), 7.13-7.10 (m, 1H), 6.80-6.77 (m, 2H), 5.27 (s, 1H), 5.00-4.96 (m, 1H),3.77 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.15 (s, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.6,160.2, 136.3, 135.5, 132.8, 130.2, 129.3, 127.6, 124.5, 123.9, 114.4, 69.4,55.9, 55.3, 21.6, 21.5.

实施例35 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-间氟苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应28 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-间氟苯基乙酸异丙酯3el。

无色液体，产率66%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.32-7.30 (m, 2H),7.25-7.22 (m, 1H), 7.17-7.12 (m, 2H), 6.98-6.95 (m, 1H), 6.80-6.77 (m, 2H),4.99-4.95 (m, 1H), 4.68 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 1.16 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.15(d, J = 6.0 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.5, 162.6 (d, J = 244.95Hz), 160.3, 138.4 (d, J = 7.5 Hz), 136.2, 129.8 (d, J = 8.25 Hz), 124.3 (d, J= 2.7 Hz), 123.3, 115.6 (d, J = 22.8 Hz), 115.0 (d, J = 21.0 Hz), 114.5,69.4, 57.0, 56.9, 55.3, 21.5.

实施例36 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-间氯苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应25 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-间氯苯基乙酸异丙酯3em。

无色液体，产率78%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.40-7.39 (m, 1H),7.32-7.30 (m, 2H), 7.26-7.20 (m, 3H), 6.79 (dd, J = 6.6, 2.4 Hz, 1H), 5.00-4.94 (m, 1H), 4.65 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 1.16 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.15 (d,J = 6.6 Hz, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 169.5, 160.3, 138.0, 136.3,134.2, 129.6, 128.7, 128.2, 126.8, 123.2, 114.5, 69.4, 56.9, 55.3, 21.6,21.5.

实施例37 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-2,5-二氟苯基重氮乙酸异丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-(2,5-二氟苯基)乙酸异丙酯3en。

无色液体，产率67%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.34-7.28 (m, 3H),6.97-6.91 (m, 2H), 6.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.01 (s, 1H), 5.00-4.96 (m, 2H),3.77 (s, 3H), 1.18 (d, J = 2.4 Hz, 3H), 1.17 (d, J = 3.0 Hz, 3H). ¹³C NMR (150MHz, CDCl₃): δ = 169.0, 160.5, 158.4 (dd, J = 241.05, 2.4 Hz), 155.0 (dd, J =242.4, 2.55 Hz), 136.5, 125.2 (q, J = 6.6 Hz), 122.7, 116.7 (dd, J = 25.5,3.15 Hz), 116.1 (dd, J = 51.45, 8.55 Hz), 116.0 (dd, J = 8.55, 2.1 Hz),114.5, 69.6, 55.3, 48.8, 21.5.

实施例38 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-苯基重氮乙酸环戊酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应28 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-苯基乙酸环戊酯3eo。

无色液体，产率66%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.41-7.39 (m, 2H),7.33-7.25 (m, 5H), 6.80-6.77 (m, 2H), 5.13-5.10 (m, 1H), 4.71 (s, 1H), 3.78(s, 3H), 1.77-1.73 (m, 2H), 1.60-1.51 (m, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =170.2, 160.1, 136.0, 135.9, 128.6, 128.5, 128.0, 123.9, 114.4, 76.8, 57.4,55.3, 32.5, 32.4, 23.6.

实施例39 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-苯基重氮乙酸环己酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应20 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-苯基乙酸环己酯3ep。

无色液体，产率81%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.41-7.39 (m, 2H),7.33-7.25 (m, 5H), 6.80-6.77 (m, 2H), 5.13-5.10 (m, 1H), 4.71 (s, 1H), 3.78(s, 3H), 1.77-1.73 (m, 2H), 1.60-1.51 (m, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =170.2, 160.1, 136.0, 135.9, 128.6, 128.5, 128.0, 123.9, 114.4, 76.8, 57.4,55.3, 32.5, 32.4, 23.6.

实施例40 一种硫醚的制备方法，该方法是指在乙腈-水混合溶剂中加入对甲氧基苯硫酚0.3 mmol、α-苯基重氮乙酸-2-甲基烯丙酯0.6 mmol (2 equiv)，于室温、23 W 紧凑型荧光灯（CFL）照射下搅拌反应32 h（通过TLC监测反应完全），得到混合物。混合物经饱和食盐水（2 mL）猝灭、乙酸乙酯（3×5 mL）萃取，得到有机相，该有机相依次经无水Na₂SO₄干燥、过滤并减压蒸馏除去溶剂，最后通过硅胶柱层析，即得2-对甲氧基苯硫基-2-苯基乙酸-2-甲基烯丙酯3eq。

无色液体，产率66%。 ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 7.44-7.41 (m, 2H),7.35-7.30 (m, 5H), 6.80 (dd, J = 10.2, 3.0 Hz, 2H), 4.86 (s, 2H), 4.80 (s,1H), 4.49 (s, 2H), 3.79 (s, 3H), 1.63 (s, 3H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ =170.2, 160.2, 139.4, 136.1, 135.8, 128.6, 128.5, 128.2, 123.7, 114.5, 113.3,68.7, 57.5, 55.3, 19.3.

上述实施例1~40中，乙腈-水混合溶剂是指乙腈与去离子水按10：1的体积比（mL/ mL）混合均匀的混合液。

硅胶柱层析中层析液为体积比（mL/ mL）为20：1的石油醚-乙酸乙酯。