阅读说明：本技术 低温快速制备二维共价有机框架材料的方法及二维共价有机框架材料 (Method for rapidly preparing two-dimensional covalent organic framework material at low temperature and two-dimensional covalent organic framework material ) 是由 孙兵 冯甜甜 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机材料制备技术领域,尤其是一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法及二维共价有机框架材料。该材料由芳香胺与芳香醛在0℃-室温下反应得到；其中,所述芳香胺为1,4-苯二胺、1,4-联苯二胺、4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(4-氨基苯基)胺、四(4-氨基苯基)卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷和四(4-氨基苯基)乙烯中的一种或多种；所述芳香醛为含有吡啶、吩嗪结构的芳香醛,3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛,5,5’,5”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛,6,6’,6”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛,2,5-二甲酰基吩嗪中的一种或多种；所述芳香胺与所述芳香醛的摩尔比为(0.1–10):1。(The invention relates to the technical field of organic material preparation, in particular to a method for quickly preparing a two-dimensional covalent organic framework material at a low temperature and the two-dimensional covalent organic framework material. The material is obtained by the reaction of aromatic amine and aromatic aldehyde at 0-room temperature; wherein the aromatic amine is one or more of 1, 4-phenylenediamine, 1, 4-biphenyldiamine, 4' - (1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) triphenylamine, 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene, tris (4-aminophenyl) amine, tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin, tetrakis (4-aminophenyl) methane and tetrakis (4-aminophenyl) ethylene; the aromatic aldehyde is one or more of aromatic aldehyde containing pyridine and phenazine structures, 3,3 '-bipyridine-6, 6' -dicarboxaldehyde, 2 '-bipyridine-5, 5' -dicarboxaldehyde, 5,5'- (phenyl-1, 3, 5-triyl) tripyridal aldehyde, 6,6' - (phenyl-1, 3, 5-triyl) tripyridal aldehyde and 2, 5-diformylphenoyl phenazine; the molar ratio of the aromatic amine to the aromatic aldehyde is (0.1-10): 1.)

低温快速制备二维共价有机框架材料的方法及二维共价有机 框架材料

技术领域

本发明涉及有机材料制备技术领域，尤其是一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法及二维共价有机框架材料。

背景技术

二维共价有机框架材料(covalent organic framework，COF)是一类由有机单体分子以共价键的形式连接形成的材料，其具有一定拓扑结构和高结晶性。由于有机分子结构的多样性及可设计性，通过有机单体分子的设计和选择，可以实现拓扑结构丰富、孔结构可调节、孔道可修饰、功能性多样化的二维共价有机框架材料的调控合成。与分子组装体系相比，以共价键连接的二维共价有机框架材料具有良好的化学稳定性和热稳定性。与无机多孔材料或金属有机框架等材料相比，二维共价有机框架材料具有质量轻、密度小、比表面积高等特点。与聚合物材料相比，二维共价有机框架材料具有较高的结晶性、有序的长程堆积结构。并且，基于共轭有机分子或共轭连接单元构筑的二维共价有机框架材料还可以表现出较高的载流子迁移率、优异的光电化学及光电子学性能、快速的电子或离子传输性质。因此，二维共价有机框架材料在气体的吸附与分离、污染物处理、荧光检测、药物负载与输运、离子传输、光电催化、异相催化、能源存储、光电子器件等领域有着广阔的应用前景。

目前用于二维共价有机框架材料的制备方法最普遍的是溶剂热法，此外还有微波辅助合成法、热回流合成法、离子热合成法、界面辅助合成法、机械合成法等。这些方法一般需要较高的反应温度(≥90℃)、较长的反应时间(数小时至数天不等)或复杂的操作过程等条件。因此，亟需一种反应条件温和，制备效率高的制备二维共价有机框架材料的方法。

发明内容

本发明实施例提供了一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法以及二维共价有机框架材料。该方法具有操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高的特点。

第一方面，本发明实施例提供了一种二维共价有机框架材料，由芳香胺与芳香醛在0℃-室温下反应得到；其中，

所述芳香胺为以下化合物中的一种或多种：

1,4-苯二胺、1,4-联苯二胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(4-氨基苯基)胺、四(4-氨基苯基)卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷和四(4-氨基苯基)乙烯；

所述芳香醛为以下化合物中的一种或多种：

含有吡啶、吩嗪结构的芳香醛，3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，5,5',5”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛，6,6',6”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛，2,5-二甲酰基吩嗪；

所述芳香胺与所述芳香醛的摩尔比为(0.1–10):1。

在一个实施例中，所述二维共价有机框架材料包括如式Ⅰ所示结构：

在一个实施例中，所述二维共价有机框架材料包括如式Ⅱ所示结构：

在一个实施例中，所述二维共价有机框架材料包括如式Ⅲ所示结构：

第二方面，本发明实施例提供了一种制备第一方面所述的二维共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：

(1)，将芳香胺、芳香醛、酸性催化剂依次加入到的反应溶剂中，得到混合反应液；其中，所述芳香胺与所述芳香醛的摩尔比为(0.1–10):1；所述芳香胺为1,4-苯二胺、1,4-联苯二胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(4-氨基苯基)胺、四(4-氨基苯基)卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷和四(4-氨基苯基)乙烯中的一种或多种；所述芳香醛为含有吡啶、吩嗪结构的芳香醛，3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，5,5',5”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛，6,6',6”-(苯基-1,3,5-三基)三吡啶醛，2,5-二甲酰基吩嗪中的一种或多种；所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合液；

(2)，对所述混合反应液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，液氮冷冻后在真空下密封；

(3)，将密封后的混合反应溶液置于0℃-室温环境下，反应1分钟–60分钟，以制备得到所述二维共价有机框架材料。

在一个实施例中，在所述反应溶剂中，二氧六环与均三甲苯的体积比为(1–9):1。

在一个实施例中，所述酸性催化剂由乙酸和路易斯酸组成；其中，

在所述混合反应液中，浓度为6mol/L乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为(0.01–1.5):1；

在所述混合反应液中，路易斯酸催化剂与芳香胺的摩尔比为(0.1–10):1。

在一个实施例中，在所述混合反应液中，浓度为6mol/L乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为(0.2–0.8):1；

在所述混合反应液中，路易斯酸催化剂与芳香胺的摩尔比为(0.2–5):1；

在所述混合反应液中，芳香胺与芳香醛的摩尔比为(0.5–5):1。

在一个实施例中，在所述反应溶剂中，二氧六环与均三甲苯的体积比为4：1；

在所述混合反应液中，芳香胺与芳香醛的摩尔比为2:3；

所述芳香胺为4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺，所述芳香醛为3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛；或者，所述芳香胺为1,3,5-三(4-氨苯基)苯，所述芳香醛为3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛；或者，所述芳香胺为4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺，所述芳香醛为2,5-二甲酰基吩嗪。

在一个实施例中，所述路易斯酸为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钙、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸锌中的一种或多种。

本发明实施例的方案至少具有以下有益效果：

1，可以在室温及更低温度下快速制备得到高结晶性的二维共价有机框架材料；

2，操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高，能够在数分钟内快速制备二维共价有机框架材料。

附图说明

图1a为本发明实施例1制备的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；

图1b为本发明实施例1制备的二维共价有机框架材料的傅里叶变换红外光谱图；

图2a为本发明实施例2制备的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；

图2b为本发明实施例2制备的二维共价有机框架材料的傅里叶变换红外光谱图；

图3a为本发明实施例3制备的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；

图3b为本发明实施例3制备的二维共价有机框架材料的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法，具体如下。

步骤一：在反应容器内，依次加入1mL二氧六环和均三甲苯体积比为4:1的混合溶剂、0.08mmol 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(4,4',4”-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline，TTA)和0.12mmol 3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛([3,3′-bipyridine]-6,6′-dicarbaldehyde，BPA)，超声分散均匀，得到混合液1。其中，反应容器可以为具备盖子的玻璃器皿。超声分散具体可以为60W，10秒钟。

步骤二：将0.08mmol的路易斯酸和0.4mL浓度为6mol/L的乙酸溶液加入到混合液1中，超声分散均匀，得到混合液2。超声分散具体可以为60W，5秒钟。

步骤三：将盛放混合液2的反应容器在常温常压下密封，或使用液氮快速冷冻后在真空下密封。

步骤四：将所述封闭反应容器在较低温度下(0–25℃)反应1–20分钟，得到二维共价有机框架产物。可以理解，在化工领域，通常将25℃称为室温。

步骤五：将共价有机框架产物使用四氢呋喃洗涤，并以四氢呋喃为溶剂经过进行索氏提取处理12小时，在80℃、真空条件下干燥12小时，得到棕色的二维共价有机框架材料，产率为82％。

为方便表述，将本实施例制备的二维共价有机框架材料称为：COF_TTA-BPA。

COF_TTA-BPA的结构式如式Ⅰ所示。

使用X射线单晶体衍射仪测定COF_TTA-BPA的晶体结构。结果如图1a所示，可知，COF_TTA-BPA具有有序的晶体结构。

使用红外光谱仪测定COF_TTA-BPA的化学结构。结果如图1b所示，可见COF_TTA-BPA的制备原料的单体的特征峰消失，在1622cm^-1处出现对应于亚胺键(-C＝N-)特征峰，证明了在中COF_TTA-BPA中的TTA和BPA之间通过化学键连接。

实施例2

本实施例提供了一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法，具体如下。

步骤一：在反应容器内，依次加入1mL二氧六环和均三甲苯体积比为4:1的混合溶剂、0.08mmol1,3,5-三(4-氨苯基)苯(1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene，TAPB)和0.12mmol3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛(BPA)，超声分散均匀，得到混合液1。

步骤二：将0.08mmol的路易斯酸和0.4mL浓度为6mol/L的乙酸溶液加入到混合液1中，超声分散均匀，得到混合液2。

步骤三：将盛放混合液2的反应容器在常温常压下密封，或使用液氮快速冷冻后在真空下密封。

步骤四：将所述封闭反应容器在较低温度下(0-25℃)反应1-30分钟，得到二维共价有机框架产物。

步骤五：将共价有机框架产物使用四氢呋喃洗涤，并以四氢呋喃为溶剂经过进行索氏提取处理12小时，在80℃、真空条件下干燥12小时，得到棕色的二维共价有机框架材料，产率为78％。

为方便表述，将本实施例制备的二维共价有机框架材料称为：COF_TAPB-BPA。

COF_TAPB-BPA的结构式如式Ⅱ所示。

使用X射线单晶体衍射仪测定COF_TAPB-BPA的晶体结构。结果如图2a所示，可知，COF_TAPB-BPA具有有序的晶体结构。

使用红外光谱仪测定COF_TAPB-BPA的化学结构。结果如图2b所示，可见COF_TAPB-BPA的制备原料的单体的特征峰消失，在1622cm^-1处出现对应于亚胺键(-C＝N-)特征峰，证明了在中COF_TAPB-BPA中的TAPB和BPA之间通过化学键连接。

实施例3

本实施例提供了一种低温快速制备二维共价有机框架材料的方法，具体如下。

步骤一：在反应容器内，依次加入1mL二氧六环和均三甲苯体积比为4:1的混合溶剂、0.08mmol4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTA)和0.12mmol2,5-二甲酰基吩嗪(pyrazine-2,5-dicarbaldehyde，PDA)，超声分散均匀，得到混合液1。

步骤二：将0.08mmol的路易斯酸和0.4mL浓度为6mol/L的乙酸溶液加入到混合液1中，超声分散均匀，得到混合液2。

步骤三：将盛放所述混合液2的玻璃反应容器在常温常压下密封，或使用液氮快速冷冻后在真空下密封。

步骤四：将所述封闭反应容器在较低温度下(0-25℃)反应1-30分钟，得到二维共价有机框架产物。

步骤五：将所述共价有机框架产物使用四氢呋喃洗涤，并以四氢呋喃为溶剂经过进行索氏提取处理12小时，在80℃、真空条件下干燥12小时，得到棕绿色的二维共价有机框架材料，产率为82％。

为方便表述，将本实施例制备的二维共价有机框架材料称为：COF_TTA-PDA。

COF_TTA-PDA的结构式如式Ⅲ所示：

使用X射线单晶体衍射仪测定COF_TTA-PDA的晶体结构。结果如图3a所示，可知，COF_TTA-PDA具有有序的晶体结构。

使用红外光谱仪测定COF_TTA-PDA的化学结构。结果如图3b所示，可见COF_TTA-PDA的制备原料的单体的特征峰消失，在1622cm^-1处出现对应于亚胺键(-C＝N-)特征峰，证明了在中COF_TTA-PDA中的TTA和PDA之间通过化学键连接。

本发明各实施例制备的二维共价有机框架材料可以广泛应用在气体的吸附与分离、污染物处理、药物负载与输运、光电催化、异相催化、能源存储等领域。特别是，可以应用在光电催化和异相催化领域。

以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。